СИНТЕЗ N,N1-ГЕКСАМЕТИЛЕН-БИС-[(1,11-АМИНОНАФТАЛИН)-МОЧЕВИНА] И ЕГО СВОЙСТВА

АННОТАЦИЯ

В данной статье простым, а главное эффективным методом был синтезирован новый N,N¹-гексаметилен-бис-[(1,1¹-аминонафталин)-мочевина]. Для развивающейся химической промышленности синтезировано новое соединение методами и механизмами, не дающими отходов в обычных комнатных условиях, с высокой эффективностью, а из методов физического исследования структуры изучены исходные свойства инфракрасной (ИК) спектроскопии этого вещества.

ABSTRACT

In this article, a new N,N¹-hexamethylene-bis-[(1,1¹-aminonaphthalene)-urea] was synthesized by a simple and most importantly effective method. For the developing chemical industry, a new compound was synthesized using methods and mechanisms that produce no waste in a normal room environment, with high efficiency, and the initial properties of infrared (IR) spectroscopy were studied from the methods of physical research of the structure of this substance.

Ключевые слова: Бис-мочевина, изоцианат, гексаметилендиизоцианат, аминонафталин, триэтиламин, диметилформамид.

Keywords: Bis-urea, isocyanate, hexamethylene diisocyanate, aminonaphthalene, triethylamine, dimethylformamide.

Введение. Использование бисмочевины в различных промышленных технологиях, сельском хозяйстве, медицине, текстильной промышленности и многих других областях показывает, что в этой области работали многие ученые [1-2, 6-9]. Поэтому в мире собрано много материала по методам синтеза и свойствам соединений бисмочевины. [3-5, 10].

Нафталин и дифениловый мостик можно использовать в различных биологических, фармакологических, физиологических действиях, в качестве ингибиторов коррозии металлов, в процессах окрашивания и печати. Кроме того, в медицине «ксероз» представляет собой многогранное и широко распространенное кожное заболевание, которое нередко проявляется симптомом [11].

Анализ литературы [12] показал, что строение радикала N в группе –N=C=O существенно влияет на активность электронного облака на активность изоцианатной группы. В то же время добавление А_N к нуклеофильному реагенту увеличивает реакционную способность электроноакцепторных заместителей, а электронодонорных - снижает.

Так, например, С.Г. Энтелис с сотр. [13] показано, что в случае замещения арилизоцианатом плотность заряда на углеродном атоме (С^δ+) коррелирует с δ-константами заместителя. Увеличение доли положительного заряда δ+ на этом атоме, при введении в ядро электроно-акцепторных заместителей, согласуется с изменениеми реакционной способности арилизоцианатов при изменении заместителя. Возрастание дефицита электронной плотности на углеродном атоме группы   приводит к увеличению константы скорости присоединения нуклеофильного реагента  к диизоцианатам. Однако в ряде работ для изоцианатной группы в статическом состоянии применяется и жесткая структура. На основание квантово-химических расчетов полагается, что зарядовая плотность на атомах –N=C=О группы не меняется при замене заместителя в молекуле R–N=C=О. Химической поведение диизоцианата наиболее полно согласуется с таким распределением электронной плотности в  группе, которое описывается сопряжением следующих структур (III):

Для окончательного решения вопроса о механизме присоединения аминов к ГМДИ необходимо дополнительное изучение кинетики реакции.

Синтез проводили по следующей схеме (это наиболее экономичный метод)

Экспериментальный метод. В реакции использовали диметилформамид в качестве растворителя и триэтиламин в качестве катализатора. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 4,0 часов. Следует отметить, что производные N,N¹-гексаметилен-бис-[(1,1¹-аминонафталин)-мочевины] были получены с очень высоким выходом 86%. (I)

N,N¹-дихлоргексаметилен-бис-[(1,1¹- аминонафталин)мочевина] [II]

В тетра хлорметану CCl₄, влажный алюминий и гипохлорит кальция добавляли по каплям N,N¹-гексаметилен-бис-[(1,1¹-аминонафталин)-мочевины] в течение 4 часов. Температуру реакции проводили при комнатной температуре при 37°С. Затем реакционную смесь оставляли на 32 ч. Образовавшийся осадок пропускали через фильтр и промывали диэтиловым эфиром. Уровень чистоты полученного вещества проверяли методом тонкопластинчатого хроматографа.

Химическое N,N¹-диалкилирование N,N¹-гексаметилен-бис-[(1,1¹-аминонафталин)-мочевины] (III)

В N,N¹-гексаметилен бис-[(1,1¹-аминонафталин)-мочевиной] с раствором ДМФА добавляли йодистый метил при перемешивании смеси на низкой скорости. Смесь перемешивали над кипящей водой в течение 9-10 часов. Реакционную смесь охлаждают, осадок отделяют добавлением 20-30 мл воды, фильтруют, кристаллизуют и сушат в 50% спирте.

Полученные результаты и их анализ

Физико-химические параметры синтезированных соединений представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Физико-химические свойства синтезированного вещества (1)

Высокая плотность  групп, селективность и легкая подвижность электронного облака свидетельствуют о его высокой реакционной способности. Как и ожидалось, продукты были получены с хорошим выходом по механизму реакции A_N.

За чистотой исходного реагента следили с помощью препаративной тонкослойной хроматографии на системе Al₂O₃:

(НСООН:СН₃-СО-СН₃:СНСl₃=0,5:4,5:1,0)

Рисунок 1. График

Для подтверждения структуры N,N¹-гексаметилен-бис-[(1,1¹-аминонафталин)-мочевины] использовали анализ ИК-спектроскопии табл. 2.

Таблица 2.

Результаты анализа ИК-спектроскопии

Заключение

По результатам научных исследований, в ходе реакции увеличивается положительный заряд на атоме углерода изоцианатной группы гексаметилендиизоцианата. Это увеличивает положительный заряд на атоме углерода в изоцианатной группе, облегчая атаку на этот атом углерода или стабилизируя переходное состояние. Однако в нашем эксперименте мы наблюдали, что амин-N-H группа 4-аминоазобензола с неподеленной парой атакует электрофильный центр в молекуле изоцианата, образуя промежуточный продукт (В), который затем становится конечным продуктом реакции. Полученный N,N¹-гексаметилен-бис-[(1,1¹-аминонафталин)-мочевина] представляет собой розоватый кристаллический порошок.

Список литературы:

1. Махсумов А.Г., Абсалямова Г.М., Исмаилов Б.М., Машаев Э.Э. Синтез и свойства производного –N, N'-гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)]-карбамата и его применение // Universum: химия и биология, Москва, 2019, №3(57). – С.65-72. URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/7029.
2. Makhsumov A.G., Valeeva N.G., Nabiev U.A., Ismailov B.M. Synthesis of new bromine acetylene dithiocarbamates derivatives and their growth-stimulating activity// J.: Journal of Critical Reviews, ISSN-2394-5125, DOI: http://dx.doi.org/10.31838/jcr.07.04.20, Vol 7, Issue 4, 2020- PP.113-119.
3. Махсумов А.Г., Сулаймонов Б.И., Бурханов И.Б. Синтез и свойства производных полиметилен бис-[N,N¹-(замещенных фенил)-мочевины] // Вестник. Ошского Университета, Киргизия, г.Ош,2006, №7,-с.130-134.
4. Гравчикова В.А., Рудаков Г.Ф., Милин В.Ф. Синтез и реакционная способность азидометил-мочевин // Успехи химии и химич.технол., Москва, 2001, т.15, вып.4,-с.80-82.
5. Хайитов Ж.К., Махсумов А.Г. Синтезы, биологическая активность бис-ароматических производных мочевины // Ж. Universum: технические науки: Российская Фeдeрация, Москва, 2022, №1(94), с. 5-14.
6. Максумова Н.А, Сулоймонов Б.И, Джураев А.Дж., Бобоев И.Д., Махсумов А.Г. Синтез и иследования свойств производных N₁N^’-ди(гетероцикло) полиалкилен бис-мочевины // Вестник Ошского Университета, Кыргызия, г. Ош, ср5, вып. 2., -стр. 103-106.
7. Максумова Н.А, Джураев А. Дж., Бобоев И.Д., Махсумов А.Г. Синтез производных гексаметилен бис(N,N¹-замещенные)мочевины и их свойства// “Химия и химическая технология”.-Ташкент 2003, №2, с.13-21.
8.  Максумова Н.А, Бобоев И.Д., Махсумов А.Г. Производные мочевины и их ПВА// “Фармацептическая журнал”. -Ташкент 2005, №1, с.20-23.
9. Okino Tomataka, Hoashi Yasutaka. Синтез, молекулярная структура и химическая реакционная способность производных мочевин // J.Amer.Chem.,Soc.2003, 125, №42, - С.12672 – 12673.
10. Wei Tai-Bao, Hang You-Ming, Wu Jia-Wai. “Эффективный синтез производных полиметилен бис-ароилмочевин в условиях межфазного катализа”// Chem Res. Che.Univ, 2001, 17, №3 с-194-195.
11. Махсумов А.Г., Холбоев Ю.Х., Валеева Н.Г. Синтез, технология, свойства производных бис-мочевин и их применение//Монография, Латвия, Рига, Lambert Academic Publishing, с.1-118.
12. Луценко В.В.,Блюм Р.А., Кнунянц И.Л.  N-нитрозоуреиды. I-N, N¹-дизамещенные гексаметилен бис[(нитрозо)-мочевины] // Ж. Органич. химия, Москва, 1971, т. VII, вып.6, -с1149-1152.
13. Энтелис С.Г., Нестеров О.В. Кинетика и механизм реакции изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород // Успехи химии, 1966, М.; XXXV, вып.11, -с.2178-2203.