ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ V(+5) С КАПРОГИДРОКСАМОВОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ

АННОТАЦИЯ

Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие соли ванадия (5+) с капрогидроксамовой кислотой в водных растворах в широком диапазоне рН от 1,0 до 14,0. Двумя независимыми методами А.К. Бабко и Р. Фостера определены составы образующихся комплексных соединений V(5+) при значениях  рН=2,0; 7,0; 9,0. Рассчитаны константы нестойкости образующихся комплексных соединений в этих условиях. Изучением удельной электропроводности систем при рН=2,0; 7,0; 9,0 предложены уравнения процессов комплексообразования. Полученные данные могут быть полезными при разработке фотоколориметрического метода определения содержания V (5+) в различных образцах.

ABSTRACT

The interaction of the salt of vanadium (5+) with caprohydroxamic acid in aqueous solutions in a wide range of pH from 1.0 to 14.0 was studied by spectrophotometric method. The compositions of the formed complex compounds V(5+ ) at pH=2.0; 7.0; 9.0 were determined by two independent methods of A.K. Babko and R. Foster. The instability constants of the formed complex compounds under these conditions have been calculated. The equations for the processes of complex formation were proposed by studying the specific electrical conductivity of the systems at pH=2.0; 7.0; 9.0. Data acquisition will be useful in the development of photocalorimetric determination of V (5+) composition in various samples.

Ключевые слова: ванадат аммония, капрогидроксамовая кислота (КапГК), спектрофотометрическое исследование, оптическая плотность (ОП), константа нестойкости комплексных соединений, удельная электропроводность.

Keywords: ammonium vanadate, caprylohydroxamic acid (CapHA), spectrophotometric investigation, optical density (OD), instability constant of complex compounds, specific electrical conductivity.

Введение

Ванадий относится к группе редких, рассеянных элементов и в природе в свободном виде не встречается [1]. Его содержание в земной коре составляет 1,6⋅10⁻²% по массе, в воде океанов 3⋅10⁻⁷%.[ 2]. В то же время многообразие ионных форм и степеней окисления ванадия обеспечивают его высокую подвижность в земной коре, что и обусловливает присутствие в примесных количествах в различных минералах и горных породах [3].

Химия природных соединений ванадия чрезвычайно разнообразна и порой настолько сложна. Поэтому до сих пор нет единого мнения о природе и условиях существования отдельных форм этого элемента. Экспериментально было показано, что его содержание в растениях равно 10⁻⁴ %, а в организмах млекопитающих и человека - 10⁻⁵ % [3,4]. Роль ванадия в живых организмах определяется его каталитической активностью в окислительно-восстановительных процессах. Однако, многие его соединения являются ядами. В чем заключается токсичность ванадия для человека и высших животных, и каков ее механизм в настоящее время еще до конца не установлен. Наибольшей токсичностью обладают соединения ванадия со степенью окисления +5. В тоже время уже является доказанным фактом, что ванадий является стимулятором роста многих культурных растений и сельскохозяйственных животных, микроэлементом, обусловливающим плодородие почв [5].

Основное промышленное применение ванадия в виде феррованадия – это получение легированных сталей с повышенной антикоррозионной устойчивостью, жаропрочных и сверхтвердых материалов. Такое широкое применение ванадия обусловливает необходимость разработки аналитических методов по его количественному определению.

К настоящему времени количественное определения ванадия осуществляется как титриметрическими методами, основанными на окислительно-восстановительных свойствах ванадия и его производных, так и рядом физико-химических методов, таких как спектрофотометрия, потенциометрия, вольтамперометрия, нейтронно-активационный, рентгенофлуоресцентный и другие [6-10].

Однако большинство спектрофотометрических методов определения ванадия не отличаются высокой чувствительностью и селективностью. Для преодоления этой проблемы предложены гибридные экстракционно-фотометрические методы [11-13].

Так, для определения малых содержаний ванадия (V) предложен ряд реагентов и соответствующих экстракционно-фотометрических методик. В основе этих методов лежит не только применение органических растворителей, но и комплексообразование с применением органических соединений, способных образовывать хелатные комплексы с ионами ванадия. Концентрирование ванадия комплексообразованием последнего позволяет расширить приборную базу анализа, повысить чувствительность и точность определения. Однако, даже лучшие из спектрофотометрических методик характеризуются многооперационностью, трудоемкостью и длительностью [11]. В связи с этим актуальна разработка фотоколориметрических методов определения ванадия в различных образцах, для чего необходимо исследование процесса взаимодействия ванадата аммония с органическими реагентами, в частности, гидроксамовыми кислотами [12,14,15].

Целью настоящей работы является изучение условий комплексообразования V(+5) с капрогидроксамовой кислотой в водно-спиртовых растворах.

Экспериментальная часть

В работе использовали ванадат аммония (ч.д.а), каприлгидроксамовую кислоту (Sigma Aldrich, CAS 7377-03-9). Каприлгидроксамовая кислота (КапГК), или 1,2-октанедиол, структурная формула которой приведена ниже, представляет собой органическую кислоту с ярко выраженными антибактериальными и бактериостатическими свойствами

 М.в. = 146,23

Все растворы готовили на дистиллированной воде, полученной в стеклянном бидистилляторе БС-3/6. рН растворов регулировали добавлением 0,1 М растворов соляной кислоты и едкого натра, приготовленных из фиксаналов.

Взвешивание реагентов проводили на аналитических весах DEMCOM DA-65C с точностью ±0,1 мг. Для измерения рН растворов использовали иономер И-130 в комплекте со стеклянным рН электродом марки ЭСЛ-63Г и хлоридсеребряным электродом сравнения ЭВЛ1-М3. Электропроводность растворов с целью определения их удельной электропроводности измеряли на кондуктометре марки FiveEasy F30 (Mettler Toledo).

Спектрофотометрические исследования, связанные с измерением оптической плотности растворов, проводили с использованием фотоэлектроколриметра КФК-2 с соответствующими интерференционными фильтрами.

Результаты и их обсуждение

Важной особенностью пятивалентного ванадия является то, что его состояние в водных растворах зависит от рН среды. В сильно щелочных растворах он существует в виде моноядерной частицы – ортованадат-иона; с уменьшением концентрации гидроксид-ионов возникают полиядерные анионные частицы. В достаточно кислых растворах ванадий (V) существует в виде моноядерного оксокатиона [15]. Ионы ванадия (V) в сильнокислых средах проявляют заметные окислительные свойства.

Вышесказанное иллюстрируется следующей схемой равновесия ванадийсодержащих водных растворов, представленной таблицей 1.

Таблица 1.

Ионные равновесия в ванадий содержащих растворах

Исследование взаимодействия ванадата аммония с КапГК в водном растворе в области рН от 1,0 до 14,0 показало, что в зависимости от кислотности раствора образуются соединения, растворы которых окрашены в красный (кислая и слабокислая среда рН~2), жёлтый (нейтральная среда рН~7) и фиолетовый (слабощелочная среда рН~9) цвета [16].

Спектры поглощения растворов реагентов и их смесей при различных значениях рН среды свидетельствуют, что максимумы полос поглощения находятся в УФ области спектра, а их смеси имеют максимумы полос поглощения при 465 нм (рН=2,0 ), 370 нм ( рН=7,0 ), 370 и 520 нм ( рН=9,0 ). С повышением рН раствора от 2,0 до 5,0 максимум полосы поглощения при 465 нм смещается к 370 нм, при этом интенсивность оптической плотности (D), уменьшается. В дальнейшем, вплоть до значения рН = 7,5, видимых изменений не наблюдается. В более кислых растворах (рН <2) положение максимума полосы поглощения при 465 нм сохраняется, хотя происходит уменьшение её интенсивности. Для полос при 370 и 520 нм характерно возрастание значение D при варьировании значений рН от 7,6 до 8,9 и оно достигает максимального постоянного значения при рН=9,0-9,5 но дальнейшее защелачивание раствора приводит к уменьшению оптической плотности D этих полос.

Наблюдаемые изменения окраски растворов можно объяснить тем, что при варьировании кислотности раствора происходит изменения в составе образующихся комплексов V(5+) с КапГК[17].

Для определения состава и константы нестойкости [18] комплексных соединений V(5+) с КапГК в воде были получены данные, по которым построены кривые оптического насыщения растворов ванадата аммония с КапГК при рН=2,0; 7,0; 9,0 ( рис.1 ).

Рисунок 1. Кривые оптического насыщения растворов ванадата аммония с Кап ГК в воде:
pH=2,0 (светофильтр № 4, λ= 400±5 нм)
pH=7,0 (светофильтр № 3, λ= 440±5 нм )
pH=9,0 (светофильтр № 5, λ= 490±10 нм )

Условия: С_v(5+) =1,57∙10^-4 моль/л, l=10мм КФК-2, фон - раствор всех компонентов без соли ванадия.

Построение зависимости в координатах  от lg [КапГК] [8] показало, что в водной среде в области рН=2,0, в зависимости от создаваемого избытка лиганда, могут образоваться соединения состава 1:1 или 1:2 [ V(5+) : КапГК ].

Составы образующихся соединений V(5+) с КапГК в водном растворе при значениях рН=2,0; 7,0 и 9,0 были подтверждены также с помощью метода Р. Фостера [19]. Область концентрации лиганда, в которой доминирует тот или иной комплекс, при определённом значении рН (2,0; 7,0; 9,0) вполне определённая, что позволяет проводить расчет концентрационных констант нестойкости отдельных комплексов.

Значения концентрационных констант нестойкости для комплексных соединений состава 1:1, 1:2, 1:3 рассчитаны двумя независимыми методами: методами А.К. Бабко и Р. Фостера [18,19]. Средние арифметические величины констант, полученных обработкой результатов методом математической статистики при Р = 0,95 в водном растворе для комплексов V (5+) КапГК имеют значения:

pK₁=1,82 и pK₂=4,12 (при pH=2,0); pK₂=4,13 (при pH=7,0); pK₂=4,10;  и pK₃=5,64 (при pH=9,0), соответственно.

Известно [20], что форма нахождения V(5+) в водных растворах различна. В кислой среде V(5+) существует в виде VO⁺₂ комплексообразование которого с КапГК, можно интерпретировать следующим образом:

В пользу такой схемы комплексообразования можно привести данные измерения электропроводности растворов с постоянной концентрацией соли ванадия (5+) и переменной концентрацией Кап ГК при pH=2.0 (рис 2А), а также сведения по экстракции комплексов из кислых растворов. Электропроводность смеси комплексообразующих (за вычетом электропроводности соли ванадия) почти не изменяются, что свидетельствует о достоверности схем 1 и 2.

Рисунок 2. Изменение удельной электропроводности (χ) раствора при увеличении концентрации Кап ГК.: 1-растворы Кап ГК ; 2-растворы комплекса

Условия: С_v(5+) =1,57∙10^-4 моль/л. pH=2,0 (А) pH=9 (Б) (в приведенных значениях χ в прямой (2-зависимость) вычтены вклад иона V(5+) ).

Измерение электропроводности растворов V(5+), Кап ГК и их смеси при pH=7,0 показывает, что процесс комплексообразования протекает без образования новых ионов.

Учитывая, что при pH=7,0 ванадаты находятся в форме VO^-₃ [20] реакцию комплексообразования можно описать в следующем виде:

Соединение образуется присоединением двух молекул лиганда за счёт отщепления одного из атомов кислорода “иловой” группы. Комплекс V(5+) не экстрагируется неполярными растворителями и в жидкую фазу переходит только в присутствии спиртов.

Величина электропроводности смесей реагентов при pH=9,0, за вычетом вклада отдельных компонентов, показывает, что процесс взаимодействия VO^3-₄ с КапГК протекает с выделением подвижных OH^- ионов, что приводит к увеличению электропроводности системы (рис 2Б).

Продукт взаимодействия хорошо экстрагируется эфиром. На основе результатов определения состава соединений V(5+) с Кап ГК и согласно данным измерения электропроводности при pH=9,0 установлено, что стадии образования комплексов состава 1:2 и 1:3 состветствуют уравнениям.

              (4)

              (5)

Выводы

Результаты проведенного исследования по изучению процесса комплексообразавания V(5+) с Кап ГК в шроком интервале pH показали, что в зависимости от кислотности среды, взаимодействия компонентов протекает согласно уравнений 1-5. Их достоверность доказана измерением удельной электропроводности изученных систем.

Полученные данные будут полезными в качестве теоретической основы анализа при разработке фотоколориметрического метода определения содержания V(5+) в различных образцах.

Список литературы

1. Сонгина О.А. Редкие металлы. - М: Металлургиздат, 1951.
2. Ванадий. https://ru.wikipedia.org/wiki/Ванадий. Дата обращения 20.02.2023
3. Рощин А.В. Ванадий и его соединения. - М: Медицина, 1968.
4. Кузьмичева М.Н. Определение ванадия в биологических материалах // Гигиена и санитария. - 1966
5. Фримантл М. Химия в действии, II часть. – М: Мир, 2015 г.
6. ГОСТ 19863.2-91 Сплавы титановые. Методы определения ванадия. Дата введения 01.07.92. – М: Комитет стандартизации и метрологии СССР, 1992.
7. Жоссе Р. Ж. Анализ состояния и определения ванадия в природных и сточных водах. Автореф. дисс .… канд. химических наук. -  СПб,1992.
8. Проскурнин М.А., Шелепчиков А.А., Кузнецова В.В., Свиридова О.А., Осипова Н.В. Определение ванадия(V) и 8-оксихинолина по реакции окисления анилина бромат-ионами в сильнокислой среде при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии // ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. - 2000. - Т. 41. № 4. – С .247-250
9. Гончаренко А.С. Электрохимия ванадия и его соединений. -М.: Металлургия, 1969.
10. Поляк Э.А., Городенцева Т.Б. – Тр. Всесоюз. н.-и. ин-та станд. обр. и спектр.этал.. – 1970. -№6. –С. 41.
11. Назаров И.Г., Вердизаде Н.А., Кулиева К.А., Амрахов Т.И., Залов А.З., Ширалиева С.М. Экстракцонно-фотометрическое определение ванадия в нефти и продуктах его переработки. // АН Азерб. Институт Неорганической и Физической Химии, Некоторые вопросы геохимии и химии, 1997
12. Остроброд Б.Г., Маркман А.Л. Исследование взаимодействие V(5+) с 2-окси-3-нафтогидроксамовой кислотой в водно-метанольных растворах // Изв. ВУЗ СССР, 1975 г.
13. Смирнов А.Н. Экстракционно-фотометрическое определение ванадия (V) с реагентами класса БФГА. Курсовая работа. – Саратов,1983 // https://www.bibliofond.ru/download_list.aspx?id=662081. Дата обращения: 22.02.2023
14. Аминов З., Э.Хусанов Э. Взаимодействие V(5+) с бензгидроксомовой кислотой водно-пропанольных растворах. // Материалы Республиканской конференции, Самарканд, 2019 г.
15. Аминов З., Мусаева С., Взаимодействие ванадата аммония с капрогидроксомовой кислотой в смещанных растворителях. // Материалы Республиканской конференции, Ташкент, 2016 г.
16. Ивакина А.А., Фотиева А.А. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. – Свердловск: Академия наук СССР, Уральский научный центр,1971.
17. Аминов З., Хусанов Э., Исследование взаимодействие V(5+) с капрогидроксомовой кислотой в водно-ацетоновых растворителях // Сб. трудов Ташкентского химико-технологического института, 2021 г.
18. Aminov Z., Aripova M., Murodov H. Investigation of the process of interaction of  v(+5)with caprohydroxamic acid in aqueous alcohol solutions // Central Asian journal of medical and natural sciences, Mar-Apr 2022. ISSN: 2660-4159
19. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворе. - Киев, 5-изд. 2005 г.
20. Foster R., WardleyA.A. // J.Chem. soc. -1983. – P. 6817
21. Бабко А.К., Гридчина Г.Н. Равновесие ионов V(5+) в растворе // Ж.неорган. химии. - 1978. –т. 13.-№ 11. - С 3029.