ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОСТАБИЛИЗАЦИИ ПВХ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

АННОТАЦИЯ

В данной статье проведен синтез кротонового альдегида и п-фенилендиамина, изучен полученный продукт в качестве стабилизатора ПВХ. При исследовании использован ИК-спектр для определения карбонильных и полиеновых групп. Установлено, что стабилизатор ФС-1 обладает фотостабилизирующими свойствами. Стабилизатор ФС-1 до 0,7% проявляет фотостабилизирующую активность при появлении карбонильных и полиеновых групп.

ABSTRACT

In this article, the synthesis of crotonaldehyde and phenylenediamine was carried out and the resulting product was studied as a PVC stabilizer. The study used the IR spectrum to determine the carbonyl and polyene groups. It has been established that the stabilizer FS-1 has photo-stabilizing properties. The PS-1 stabilizer up to 0.7% exhibits photostabilizing activity when carbonyl and polyene groups appear.

Ключевые слова: фотостабилизатор, кротоновый альдегид, фенилендиамин, поливинилхлорид, стабилизация.

Keywords: photostabilizer, crotonaldehyde, phenylenediamine, polyvinyl chloride, stabilization.

Введение

Амины представляют собой органическое соединение с функциональными группами, содержащими основной атом азота с неподеленной парой. Также аминные соединения являются производными аммиака, в которых один или несколько атомов водорода заменены заместителем, таким как алкильная или арильная группа [3]. Важные амины включают аминокислоты, биогенные амины, анилин и триметиламин. Поливинилхлорид, также известный как ПВХ, является термопластом и занимает третье место в мире по производству полимеров [5].

Синтетические и природные высокомолекулярные полимеры поглощают широкий спектр солнечного ультрафиолетового излучения и вступают в фотолитические, фотоокислительные и термоокислительные реакции, приводящие к деструкции материала [4]. Деструкция, от которой страдают эти материалы, может варьироваться от простого обесцвечивания поверхности, влияющего на эстетическую привлекательность продукта, до значительной потери механических свойств, что серьезно ограничивает их эксплуатационные характеристики.

Низкая стоимость и превосходные характеристики поливинилхлорида (ПВХ) делают его очень привлекательным и подходящим пластиком для широкого спектра применений. По производству и потреблению синтетических материалов он занимает третье место в мире после полиэтилена и полипропилена. Однако ПВХ обладает плохой термической и светостойкостью. Он подвергается быстрому автокаталитическому дегидрохлорированию под действием тепла и света [6] при формовании и использовании соответственно. В результате с самого начала реакции образуются сопряженные полиеновые последовательности, которые вызывают обесцвечивание полимера и серьезно изменяют его физические свойства [7]. Чтобы обеспечить устойчивость к атмосферным воздействиям, смола ПВХ должна быть правильно составлена и обработана с использованием подходящих добавок, что приводит к получению сложного материала, поведение и свойства которого сильно отличаются от самой смолы ПВХ [2]. Недавно ученые использовали замещенное бензотиазольное и бензимидозольное кольцо [1] в качестве фотостабилизаторов жесткого ПВХ. Они также использовали производные 1,3,4-оксадиазола и 1,3,4-тиадиазола в качестве новых фотостабилизаторов для жесткого ПВХ [8]. В этой статье мы сообщаем о разработке некоторых олигомеров, стабилизированных кротоновым альдегидом и фенилендиамином, и описываем изучение их использования в качестве фотостабилизирующего реагента.

Экспериментальная и методическая часть

Стабилизатор ФС-1 получали на основе фенилендиамина с кротоновым альдегидом. Реакцию кронового альдегида с фенилендиамином проводят следующем образом: в трехгорлую колбу (500 мл), снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 100 г (0,5 моля) 30%-ного раствора пара-фенилендиамина в спирте. Из капельной воронки добавляют 30 г (0,5 моля) кротонового альдегида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не была выше 10 °С. После окончания прибавления кротонового альдегида реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. После чего очищают реакционную смесь от непрореагировавших исходных веществ этанолом. Осадок фильтруют и сушат при температуре 30–35 °С. Выход составляет 94%. Схему реакции получения основания Шиффа на основе кротонового альдегида с фенилендиамином можно представить следующим образом:

Экспериментальные методы подготовки пленок ПВХ

В наших исследованиях использовали ПВХ марки SG-5, произведенный на предприятии АО «Навоиазот». В качестве растворителя использовали диметилсульфоксид марки «х.ч.».

Из раствора поливинилхлорида в диметилсульфоксиде (5 г/100 мл) и стабилизатора ФС-1 (стабилизатор брали концентрацией 0,3, 0,5 и 0,7% от массы ПВХ) получали полимерные пленки толщиной 30 мкм. Пленки готовили методом выпаривания при комнатной температуре в течение 24 часов. Для удаления возможного остаточного растворителя образцы пленок дополнительно сушили при комнатной температуре в течение 3ч.

Эксперименты по облучению. Для определения атмосферостойкости использовали УФ-лампу для облучения пленок полимеров. Ускоренный тестер атмосферостойкости содержит пластину из нержавеющей стали с двумя отверстиями спереди и одним сзади, на которой располагается пленка. С каждой стороны имеются лампы для облучения полимерной пленки (типа флуоресцентных ультрафиолетовых ламп) по 40 Вт каждая. Эти лампы относятся к типу UV-B 313, обеспечивающему диапазон спектра от 290 до 360 нм с максимальной длиной волны 313 нм. Образцы полимерных пленок фиксировали вертикально параллельно лампам, чтобы убедиться, что падающее УФ-излучение перпендикулярно образцам. Облучаемые образцы время от времени поворачивают, чтобы обеспечить одинаковую интенсивность света, падающего на все образцы.

Измерение скорости фотодеструкции полимерных пленок с помощью инфракрасной спектрофотометрии. Степень фотодеструкции образцов полимерных пленок отслеживали путем контроля ИК-спектров в диапазоне 4000–400 см^–1 на спектрофотометре IRAffinity-1S (Shimadzu). Положение карбонильной группы указано при 1722 см^–1, полиеновой группы – при 1602 см^–1 и гидроксильной группы – при 3500 см^–1. За ходом фотодеструкции при различном времени облучения следили по изменению карбонильных и полиеновых пиков. Затем рассчитывали карбонильный (I_co), полиеновый (I_po) и гидроксильный (I_OH) индексы путем сравнения пика поглощения FTIR при 1722, 1602 и 3500 см^–1 с эталонным пиком при 1328 см^–1 соответственно. Этот метод называется методом индекса полосы, который включает в себя:

,                                                            (1)

где  As – поглощение исследуемого пика;

Ar – поглощение эталонного пика;

Is – индекс исследуемой группы.

Фактическая абсорбция, разница между абсорбцией верхнего пика и базовой линии (верхний пик – базовая линия) рассчитывается с использованием метода базовой линии.

Схема 1. Фотоокислительная деструкция ПВХ

Результаты и их обсуждение

Стабилизатор ФС-1, полученный из кротонового альдегида и фенилендиамина, использовался в качестве добавок для фотостабилизации пленок ПВХ. Для изучения фотохимической активности стабилизатора ФС-1 для фотостабилизации пленок ПВХ карбонильный и полиеновый индексы контролировали в зависимости от времени облучения с помощью ИК-спектрофотометрии. Облучение пленок ПВХ УФ-светом с длиной волны λ = 313 нм привело к четкому изменению ИК-спектра, как показано на рис. 1. Появление полос 1722 см^–1 связывают с образованием карбонильных групп, связанных с хлоркетоном и алифатическим кетоном соответственно. Наблюдалась третья полоса при 1579 см^–1, относящаяся к полиеновой группе, как показано на схеме 1.

Рисунок 1. Изменение ИК-спектра пленки ПВХ, окисленной ПВХ-пленки и в присутствии ФС-1 (30 мкм)

По поглощению карбонильных, полиеновых и гидроксильных групп следили за степенью деструкции полимера при облучении. Это поглощение рассчитывали как карбонильный индекс (I_СО), полиеновый индекс (I_PO) и гидроксильный индекс (I_OH). Разумно предположить, что рост карбонильного индекса является мерой степени деструкции. Однако на рис. 2 приведен карбонильный индекс I_CO для стабилизатора ФС-1 при различных концентрациях. Показано, что рост концентрации стабилизатора ингибирует пленки ПВХ, то есть скорость роста карбонильных групп уменьшается с увеличением концентрации ингибитора во время облучения по сравнению с контрольной пленкой из ПВХ без добавок. Поскольку рост карбонильного индекса со временем облучения ниже, чем в контроле ПВХ, как видно на рис. 2, можно сделать вывод, что эти добавки можно рассматривать как фотостабилизаторы полимера ПВХ. Поскольку эффект фотостабилизатора показывает более длительный период индукции при концентрации 0,7%, концентрация 0,7% ФС-1 считается наиболее приемлимой, а остальные концентрации являются менее активными. Полиеновые соединения, как и карбонильные, образуются при фотодеструкции ПВХ. Следовательно, полиеновый индекс (I_PO) также можно контролировать по времени облучения в присутствии и в отсутствие этих добавок. Результаты представлены на рис. 3.

Рисунок 2. Зависимость карбонильного индекса от времени облучения пленок ПВХ без стабилизатора и при концентрациях 0,3, 0,5 и 0,7%

Рисунок 3. Зависимость полиенового индекса от времени облучения пленок ПВХ без стабилизатора и при концентрациях 0,3, 0,5 и 0,7%

Заключение

Таким образом, полученные данные показывают, что синтезированный стабилизатор успешно работает в качестве фотостабилизатора пленок ПВХ. Установлено, что с увеличением концентрации ФС-1 до 0,7% фотостабилизирующая активность растет при появлении карбонильных и полиеновых групп. При увеличении концентрации от 0,7 до 1% стабилизирующий эффект увеличивается незначительно, поэтому нами выбрана оптимальная концентрация – 0,7%.

Список литературы:

1. Расчеты квантово-химических параметров соединения антраниловой кислоты с кротональдегидом / Н.И. Назаров, Х.С. Бекназаров, Ш.Ш. Ортиков, Г.А. Мирзаева // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. – 2021. – № 6 (84) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11876.
2. Синтез и исследование методами ИК-спектроскопии и квантовой химии кротонилиденимин-о-бензойной кислоты / Н.И. Назаров, Х.С. Бекназаров, Х.К. Разоков, С.И. Назаров // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. – 2020. – № 11 (80) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/10978.
3. Тогаев Э.М., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Исследование фотостабилизации ПВХ солями фталаминовой кислоты // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. – 2020. – № 7 (76) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/9947.
4. Beknazarov H.S., Djalilov A.T., Sultanov A.S. Resistance to thermooxidizing destruction of the polyethylene stabilized by derivatives of gossypol // J. Plastics. – 2007. – № 4. – P. 39–40.
5. Beknazarov H.S., Djalilov A.T., Sultanov A.S. Studying of thermooxidizing destruction of polyethylene of the gossypol stabilized by derivatives // J. Chemistry and chemical technologies. – 2006. – V. 2. – P. 56–58.
6. Research oligomer inhibitors of corrosion / H.S. Beknazarov, A.T. Djalilov, Kh.I. Akbarov, T.T. Jurayev // J. Plastics. – 2008. – № 4. – P. 335–336.
7. Studying of kinetics of thermodestruction of the stabilized polyethylene by gossypol derivatives / H.S. Beknazarov, A.T. Djalilov, M.K. Asamov, Z.Z. Mirvaliyev // J. Chemistry and chemical technologies. – 2008. – V. 1. – P. 62–64.
8. Yousif E., Hameed A., Baker E. Synthesis and photochemical study of poly(vinyl chloride)-1,3,4-oxadiazole and 1,3,4-thiadiazole // J. Al-Nahrain Univ. Sci. – 2007. – № 1. – P. 7–11.