ИССЛЕДОВАНИЕ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИЕЙ И ТЕРМИЧЕСКИМ АНАЛИЗОМ ОКСИДА КРЕМНИЯ (IV), СИНТЕЗИРОВАННОГО НОВЫМ МЕТОДОМ

АННОТАЦИЯ

В данной статье описано проведение ИК-спектроскопического и термического анализов оксида кремния (Ⅳ), синтезированного методом одностадийного осаждения и модифицированного органическим модификатором путем обработки жидкого стекла высокомолекулярным органическим поверхностно-активным веществом на основе поликарбоксилата. Проведено сравнение результатов ИК-спектроскопии импортного и синтезированного оксидов кремния (Ⅳ). Проанализированы термическая стабильность полученного продукта и причина частичной потери массы при повышении температуры.

ABSTRACT

This article shows the performance of IR spectroscopic and thermal analyzes of silicon oxide (Ⅳ), synthesized by the method of one-stage deposition and modified with an organic modifier, by treating liquid glass with a high molecular weight organic surfactant based on polycarboxylate. The results of IR spectroscopy of imported and synthesized silicon oxides (Ⅳ) are compared. The thermal stability of the obtained product and the reason for the partial weight loss with increasing temperature were analyzed.

Ключевые слова: оксид кремния (Ⅳ), высокомолекулярные поверхностно-активные вещества (ВМПАВ), органические модификаторы, ИК-спектроскопия, термогравиметрический анализ, термограмма, сульфат натрия, синтез, осаждение.

Keywords: silicon oxide (Ⅳ), high molecular weight surfactants (HMWS), organic modifiers, IR spectroscopy, thermogravimetric analysis, thermogram, sodium sulfate, synthesis, precipitation.

Введение

Известно, что методы химических анализов позволяют обосновать тот факт, прошел синтез из тех веществ, которые были использованы в данной реакции или нет [8]. Среди таких методов своими достоинствами выделяется анализ химических соединений методом инфракрасной спектроскопии. ИК-спектроскопия является важным аналитическим методом, используемым для изучения строения органических молекул, комплексных, координационных соединений, а также высокомолекулярных соединений [4]. В методе ИК-спектроскопии экспериментальный результат основан на интенсивности поглощения инфракрасного света молекулой вещества.

Термический анализ применяют для изучения процессов, происходящих под влиянием температуры исследуемого вещества, анализа изменений его структуры по заданной программе. Он осуществляется с помощью специального оборудования, а его основным техническим результатом являются тепловые кривые – термограммы, которые в основном зависят от химического состава и строения исследуемого объекта. Наиболее распространенным и основным методом термического анализа является дифференциальный термический анализ (ДТА), позволяющий определять и исследовать функциональные изменения и химические реакции, происходящие в веществе за определенный промежуток времени при нагревании вещества, по данным термических эффектов, сопровождающих эти изменения.

Термогравиметрия (ТГ) широко применяется для анализа веществ в металлургии, лакокрасочной промышленности, производстве керамических материалов, минералогии, органической и неорганической химии и других областях [6; 7].

Экспериментальная часть

Ранее в наших исследованиях для синтеза оксида кремния (Ⅳ) использовали двухстадийный метод осаждения солями кальция с дальнейшей обработкой соляной кислотой [1]. Продукт, полученный этим методом, имеет низкую молекулярную массу, но процесс синтеза осуществляется двухстадийным осаждением.

При синтезе оксида кремния (Ⅳ) 2 кг жидкого стекла (местный производитель, ГОСТ 13078-81, силикатный модуль равен 1,8) растворили в 8 литрах воды в нержавеющем реакторе, снабженном электромеханической мешалкой фрезерного типа, обороты мешалки управляются частотным преобразователем. После растворения жидкого стекла реакционная масса становится празрачной. Потом в реактор налили 50%-ный водный раствор высокомолекулярного ПАВ в количестве 40 г и тщательно перемешивали 10 мин с частотой 60 об/мин. Высокомолекулярное ПАВ использовали для получения низкомолекулярного оксида кремния (Ⅳ) методом одностадийного осаждения. В качестве высокомолекулярного ПАВ использовали вещество на основе поликарбоксилата, а затем на сильнощелочную среду воздействовали раствором 93%-ной серной кислоты до тех пор, пока среда не стала нейтральной (обороты мешалки – больше 1200 об/мин). В результате образовалась смесь водной суспензии оксида кремния (Ⅳ) и растворов солей сульфата натрия. Органическое высокомолекулярное поверхностно-активное вещество помогает при получении оксида кремния из раствора жидкого стекла, увеличению его молекулярной массы. Это поверхностно-активное вещество было получено в институте ТНИИХТ путем нейтрализации сополимера, образованного при взаимодействии малеинового ангидрида (ГОСТ 11153-75) с акриловой кислотой (импортная марка Л) с дальнейшей обработкой гидроксидом натрия. Реакцию проводили в 5-литровом стеклянном реакторе, модель JR-S5 (продукция компании «Мида»). Полученный продукт растворяется в воде и хорошо смешивается с водным раствором метасиликата натрия.

После обработки жидкого стекла органическим высокомолекулярным ПАВ образовавшуюся в результате кислотной обработки суспензию оксида кремния несколько раз тщательно промывают водой для удаления соли сульфата натрия. В процессе промывки водой водорастворимые соли сульфата натрия вымываются, оставляя водную суспензию оксида кремния. Оксид кремния (Ⅳ) из суспензии отделяют фильтрованием на центрифуге и медленно сушат. В процессе сушки температуру поднимают со скоростью 50 °С в час, а после достижения температуры 300 °С выдерживают при этой температуре 1 час, затем медленно охлаждают до комнатной температуры. Определен выход продукта реакции в процентах: 95% от теоретического. Полученный оксид кремния перед процессом термической обработки (сушки) модифицируют органическими модификаторами (ПЭГ-1500) и измельчают в мельнице до получения готового продукта.

Проведен термический и ИК-спектроскопический анализ оксида кремния (Ⅳ), синтезированного на основе местного сырья, и проведено сравнение с импортным оксидом кремния (Ⅳ) [3]. ИК-спектроскопические исследования проводили на инфракрасном ИК-Фурье (IRAffinity-1) спектрометре производства SHIMADZU (Япония) (диапазон 400–4000 см^–1, разрешение – 4 см^–1). ИК-спектр импортного оксида кремния (Ⅳ) показан на рисунке 1.

Рисунок 1. ИК-спектр импортного оксида кремния (Ⅳ)

При этом в инфракрасном спектре импортного оксида кремния (IV) видны области поглощения: полоса поглощения, соответствующая Si-O-, появляется в области 1068,56 см^–1, полоса поглощение в области 1629,8 см^–1 соответствует гидроксильным (O-H, Н-O-Н) группам, это гидроксильная группа выявляется в этой же области 3000–3500 см^–1, но значительно слабее. Полоса поглощения в области 960,55 см^–1 принадлежит гидроксильной группе (Si-O)-OH, адсорбированной на поверхности оксида кремния (IV), полоса поглощения в области 796,60 см^–1 представляет собой группу кислород–кремний–кислород (О-Si-О) [2].

ИК-спектр синтезированного оксида кремния (Ⅳ) представлен на рисунке 2.

Рисунок 2. ИК-спектр синтезированного оксида кремния (Ⅳ)

При этом оксид кремния (IV), синтезированный на основе местного сырья, показал результаты полос поглощении в ИК-спектре ниже. Полоса поглощения, соответствующая -Si-O-, появляется в области 1055,06 см^–1, полоса поглощения в области 1635,64 см^–1 принадлежит гидроксильным (O-H, Н-O-Н) группам, в области 945,12 см^–1 и 3000–3500 см^–1 полосы поглощения принадлежат гидроксильной группе (Si-O)-OH на поверхности оксида кремния (IV) и гидроксильной группе органического модификатора. В области 790,8 см^–1 полоса поглощения принадлежит группе кислород–кремний–кислород (O-Si-O).

В таблице 1 представлены сравнительные результаты анализа ИК-спектра импортного оксида кремния (IV) и синтезированного на основе местного сырья.

Таблица 1.

Сравнительная таблица результатов ИК-анализов импортного и синтезированного оксидов кремния (IV)

Из таблицы по результатам анализов видно, что полосы поглощения импортного и синтезированного оксидов кремния (Ⅳ) имеют схожие показатели.

Для изучения термогравиметрических свойств синтезированного оксида кремния (Ⅳ) были проведены термические анализы.

Проведен термогравиметрический анализ оксида кремния (Ⅳ), синтезированного на основе местного сырья. Термогравиметрический анализ проводили на приборе DTG-60 (производства SHIMADZU, Япония). Термограмма оксида кремния (Ⅳ) представлена на рис. 3. Анализ кривой термогравиметрического анализа (ТГА) показывает, что на кривой ТГА наблюдались в основном две потери массы. Было замечено, что 1-я потеря массы происходила при температуре от 39,73 до 300,72 °С, а 2-я потеря массы происходила при температуре от 300,72 до 601,2 °С, 3-я потеря массы происходила при температуре от 601,2 до 901,69 °С.

Термические анализы оксида кремния также проводились рядом зарубежных ученых [5].

Рисунок 3. Термограмма оксида кремния (IV), синтезированного на основе местного сырья

Проведенные анализы показывают, что при температуре до 300,72 °С произошла потеря массы на 0,265 мг, эта потеря массы объясняется разложением модификатора. Видно, что 2-я потеря массы равна 0,170 мг и происходила при температуре от 300,72 до 601,20 °С, 3-я потеря массы равна 0,100 мг и происходила при температуре от 601,20 идо 901,69 °С, Кривая термогравиметрического анализа показывает, что полученный оксид кремния (IV) не имеет дополнительных соединений, что объясняется малой потерей массы, а это свидетельствует о термостойкости полученного продукта. Подробная информация о термограмме представлена в табл. 2.

Таблица 2.

Результаты термического анализа синтезированного оксида кремния (IV)

Результаты этих термических исследований показывают, что потеря массы составляет 6,23% до температуры 300 °С, а 12,56% – до температуры 900 °С и далее остается неизменной.

Вывод

Таким образом, применен новый уникальный метод синтеза оксида кремния, проведены ИК-спектроскопический и термический анализы синтезированного низкомолекулярного оксида кремния. Данные ИК-спектроскопии позволили провести функциональное сравнение синтезированного оксида кремния (IV) с импортным оксидом кремния (IV), и результаты оказались очень близкими друг к другу. В результате термического анализа наблюдалась потеря массы в размере 10,24% от начальной массы образца до температуры 600 °С, причем эта потеря массы была обусловлена разложением модификатора. Потеря массы 0,100 мг в середине процесса видна при температуре от 601,20 до 901,69 °С и произошла за счет гидроксильных групп, адсорбированных на поверхности синтезированного оксида кремния (IV). Кроме того, небольшая (нормальная) величина потери массы показывает отсутствие в синтезированном продукте дополнительных соединений и свидетельствует о термостойкости полученного продукта.

Список литературы:

1. Бозоров А.Т., Каримов М.У., Джалилов А.Т. Синтез высокодисперсионного оксида кремния (IV) на базе местного сырья и исследование влияния на резиновые композиции // Universum. – 2022. – № 5 (98). – С. 38–43.
2. Поньков В.В., Ивановская М.И., Котиков Д.А. Структура и свойства нанокомпозитов SiO₂ – Fe₂O₃ // Химические проблемы создания новых материалов и технологий. – Минск, 2008. – С. 24–38.
3. Селезнев Б.И., Федоров Д.Г. ИК-спектроскопия пленок диоксида кремния, полученных низкотемпературными методами // Вестник Новгородского государственного университета им. Ярослава Мудрого. – 2017. – № 5 (103). – С. 114–118.
4. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: основы, техника, аналитическое применение / пер. с англ. Б.Н. Тарасевича, под ред. А.А. Мальцева. – М. : Мир, 1982. – 328 с.
5. Термическое поведение нанодисперсного диоксида кремния, полученного по мицеллярной технологии / Р.Г. Романова, А.Ф. Дресвянников, Т.Н. Березина, А.М. Губайдуллина // Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – Т. 15, № 15. – С. 31–33.
6. Уэндланд У. Термические методы анализа / пер. с англ. – М., 1978.
7. Хабас Т.А., Кулинич Е.А., Егорова Е.Ю. Термогравиметрический метод анализа силикатных материалов // Федеральное агентство по образованию РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский политехнический университет». – 2007. – 20 с.
8. Яхшиева З.З., Сманова З.А., Султонов М.М. Аналитическая химия. – Ташкент : Go То Print, 2020. – 344 с.