ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ И ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СМЕШАННОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ НИТРАТА ЦИНКА С ФОРМАМИДОМ И АЦЕТАМИДОМ

АННОТАЦИЯ

Синтезировано комплексное соединение нитрата цинка с формамидом и ацетамидом. Представлены преимущества механохимического метода, оптимальные условия синтеза. С помощью методов ИК-спектроскопии и дифференциального термического анализа определеныспособы координации лигандов, характер связи, окружение центрального атома, термические свойства синтезированного комплексного соединения.

ABSTRACT

A complex combination of zinc nitrate with formamide and acetamide was synthesized. The advantages of the mechanochemical method, the optimal conditions of synthesis are presented. By means of IR-spectroscopy and differential thermal analysis methods, ligands and the complex compound formed on their basis, the nature of the bond, central atomic circle, polyhedron, shifts in valence and deformation vibrations, thermal stability, nature of effects, thermolysis products, residual products were determined.

Ключевые слова: комплексные соединения, механохимический синтез, ИК-спектроскопия, термический анализ.

Keywords: complex compound, IR-spectroscopy, bond nature, polyhedron, central atom, mechanochemical synthesis, thermal analysis.

Введение

Целенаправленный синтез биологически активных веществ на основе координационных соединений, центральным атомом в которых выступают биогенные элементы, привлекает внимание многих исследователей практически из всех стран мира. Этот интерес обусловлен, прежде всего тем, что такие вещества, помимо биологической активности и проявления стимулирующих свойств, обладают и другим комплексным действием, обусловливающим их широкое применение в сельском хозяйстве, фармацевтике, медицине и других отраслях народного хозяйства. В связи с этим проблема упрощения технологии получения таких веществ стоит весьма актуально [1].

Целью настоящего исследования является разработка регламента механо-химического синтеза смешанно-лигандных комплексных соединений цинка с амидами и изучение их состава, строения, физико-химических характеристик

Экспериментальная часть

Синтез координационных соединений нитрата цинка с органическими лигандами проводили механохимическим методом (твердофазный) с применением шаровой мельницы марки PM 400. Рабочим телом являлись стальной шар массой 67 г. Для определения оптимальных условий синтеза и режимов работы шаровой мельнице истирание ингредиентов реакции проводили в течение 0,5 и 0,75 часа, при скорости вращения 150 об/мин. Мольные соотношения компонентов реакции нитрат цинка : формамид : ацетамид составляли 1:1:1. Продолжительность одного перемешивания составляло 30 секунд. Три таких перемешивания составляют один цикл, время между циклами 2-3 секунды.

Для получения комплексного соединения состава [Zn(NO₃)₂∙HCONH₂∙CH₃CONH₂]∙H₂O брали0,003 моль нитрата цинка, 0,003 моль формамида и 0,003 моль ацетамида и перемешивали при указанных режимах работы шаровой мельницы в течение 30 минут[2].

Наблюдение показывает, что на начальной стадии перемешивания ингредиентов в течение 7-9 циклов происходит изменение их агрегатного состояния из твердого кристаллического в жидкое, что, очевидно, связано с выходом из координационной сферы кристаллогидратов воды, и замещение ее соответствующими лигандами. При дальнейшем перемешивании в течение 15-17 циклов образуется сухой порошок [3].

Исходя из этого, были установлено, что для осуществления механохимического синтеза комплексного соединения необходимо и достаточно30 минут.

Zn(NO₃)₂∙6H₂O + HCONH₂+CH₃CONH₂ → [ZnHCONH₂∙CH₃CONH₂∙(NO₃)₂]∙XH₂O + 6XH₂O

Количественное содержание металла в синтезированном комплексном соединении определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе novAA 300 фирмы Analytic Jena AG (Германия) [4], а количество элементов - на анализаторе EuroEA3000 CHNS-O Analyzer (Eurovector S.p.A., Милан, Италия) [5].

Результаты и обсуждение

В таблице 1 представлены результаты элементный анализ синтезированного комплексного соединения

Таблица 1.

Результаты элементного анализа синтезированного смешанно лигандного координационного соединения

ИК-спектры синтезированного комплексного соединения и исходных реагентов снимали на спектрометре IR Tracer-100 (500-4000 см^-1) фирмы "SHIMADZU" [6]

На основании различий ИК-спектра комплекса с исходными компонентами можно сделать выводы о новых взаимодействиях и новых связях (рис.1)

Рисунок 1. ИК спектр комплексного соединения [ZnHCONH₂∙CH₃CONH₂∙(NO₃)₂]∙H₂O

В комплексе [ZnHCONH₂∙CH₃CONH₂∙(NO₃)₂]∙H₂O частота валентных  колебаний связи С=O в молекуле формамида понижается с 1698см^-1 до 1675см^-1, для ацетамида от  1674 см^-1 до 1655 см^-1 (рис 1). Частота колебаний связи  С–N в формамиде при переходе в координированное состояние, наоборот, увеличивается с 1306 см^-1 до 1330 см^-1, а в молекуле ацетамида с 1394 см^-1 до 1405 см^-1. Колебания группы ν_s(NH2) наблюдались в области 3185 см^-1. Полоса, характерная для кристаллизационной воды, зарегистрирована при 3432 см^-1. В области 1308 см^-1 высокоинтенсивная полоса, характерная для валентного асимметричного колебания нитратной группы ν_as(NO3), валентно-симметричного колебания нитратной группы ν_s(NO3) в области 1044 см^-1 и деформационная колебания нитратной группы δ_(NO3) в области 825 см^-1 [7].

Для изучения термического поведения комплексного соединения [ZnHCONH₂∙CH₃CONH₂∙(NO₃)₂]∙H₂O проводили  термический анализ[8]. При дериватографическом анализе этого вещества с повышением температуры отмечены эндотермические и экзотермические эффекты(табл. 2). Первый эндотермический эффект при 130°С соответствует полному испарению молекул воды, связанных водородными связями во внешней сфере комплексного соединения (рис 2). Экзотермический эффект при 138°С соответствует удалению молекулы формамида. Следующий экзотермический эффект  при 145°С соответствует температуре распада молекулы ацетамида и выхода из координационной сферы. Экзотермический эффект при температуре 249°С соответствует температуре разложения  нитрата цинка(рис. 2). Общая потеря массы составляет 72,32 %, а конечным продуктом термического разложения комплексного соединения является оксид цинка. Полученные результаты показывают, что наличие двух разных лигандов в координационной сфере не оказывает существенного влияния на термические свойства комплексного соединения [9].

Рисунок 2. Дериватограмма комплексного соединения [ZnHCONH₂∙CH₃CONH₂∙(NO₃)₂]∙H₂O

Таблица 2.

Термический анализ комплексного соединения [ZnHCONH₂∙CH₃CONH₂∙(NO₃)₂]∙H₂O

Заключение. Синтезировано смешанно лигандное координационное соединение нитрата цинка с формамидом и ацетамидом. Исследованы ИК-спектры синтезированного нового координационного соединения и установлено, что  формамид и ацетамид в  комплексном соединение координирована с атомом кислорода карбонильной группы и образует октаэдрический полиэдр с центральным атомом [Zn(O₆)]. По анализу валентных и деформационных колебаний связей  установлены координационные центры лигандов.

Методом дериватографического анализа исследовано термическое поведение синтезированного соединения. Получены промежуточные продукты термолиза и установлен состав соединения. Эндотермические эффекты, наблюдаемые при нагревании, могут быть вызваны такими физическими явлениями, как плавление, испарение, изменение кристаллической структуры, или химическими реакциями дегидратации, диссоциации. Процессы окисления и некоторые структурные превращения также сопровождаются экзотермическими эффектами.

Список литературы:

1. Sharipova L.A., Azizov T.A., Ibragimova M.R. Асetamideandnicotinicacidofмоnotypeligand coordination compounds of zinc nitrate //Universum: chemistry and biology, - Моskva, 2021. №5 (83).-Р.45-49.
2. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых тел // Успехи химии, 2006.-Т.75(3). -С. 203-217.
3. Ломовский О.И. Прикладная механохимия: фармацевтика и медицинская промышленность // Переработка дисперсных материалов и сред: Междунар. периодическая сб. научные работы. Проблема. 11. Одесса, 2001. С. 81-100.
4. Charlot G. Methods of analytical chemistry. Quantitative analysis of inorganic compounds. -M.: Publishing house "Chemistry". 1965. –P. 975.
5. Баженова Л.Н. Количественный элементный анализ органических соединений. – Екатеринбург: 2008. – 356 с.
6. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы – Москва: МГУ, 2012 – 54 с.
7. Шарипова Л.А., Азизов Т.А., Ибрагимова М.Р. Анализ ИК-спектров однородных координационных соединений нитрата цинка с амидами. Современное состояние и перспективы науки о функциональных полимерах. Ташкент-2020. 384 стр.
8. Кукушкин Ю.Н., Ходжаев О.Ф., Буданова В.Ф., Парпиев Н.А. Термолиз координационных соединений. -Ташкент: Фан, 1986. -198 с.
9. Шарипова Л.А., Азизов Т.А., Ибрагимова М.Р. Термический анализ координационного соединения нитрата цинка с нитрокарбамидом. Актуальные проблемы современной химии - Республиканская научно-практическая конференция. - Бухара. 4-5 декабря 2020 г.- С. 102.