ИЗУЧЕНИЕ СОВМЕСТИМОСТИ СОЕДИНЕНИЙ МОЧЕВИНЫ С МОНОХЛОРУКСУСНОЙ И 2-ХЛОРЭТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТАМИ

АННОТАЦИЯ

Визуально политермическим методом изучена плавкость в системе 2-хлорэтилфосфонат мочевина – бис-монохлорацетат мочевина – фосфат мочевина от 12 °С до 110,0 °С шестью внутренними разрезами. На фазовой диаграмме состояния системы разграничены поля кристаллизации CO(NH₂)₂•2ClCH₂COOH, CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂, CO(NH₂)₂•H₃PO₄ и тройных соединений составов: 2CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH•H₃PO₄, 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•H₃PO₄, 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂ •ClCH₂COOH. Изучена их дефолиирующие и стимулирующие активности для созревания и раскрытия коробочек на разных сортах хлопчатника.

ABSTRACT

The fusibility in the system urea 2-chloroethylphosphonate - urea bis-monochloroacetate - urea phosphate from 12 ⁰С to 110.0 ⁰С was visually studied by the polythermal method by six internal cuts. Crystallization fields CO(NH₂)₂•2ClCH₂COOH, CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂,  CO(NH₂)₂•H₃PO₄ and ternary compounds of compositions: 2CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH•H₃PO₄, 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•H₃PO₄, 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂ •ClCH₂COOH. Their defoliating and stimulating activities for maturation and opening of bolls were studied on different varieties of cotton.

Ключевые слова: политерма плавкости, мочевина, монохлоруксусная кислота, монохлорацетат мочевина, бис-монохлорацетат мочевина, 2-хлорэтилфосфонат мочевина, фосфат мочевина.

Keywords: fusibility polytherm, urea, monochloroacetic acid, urea monochloroacetate, urea bis-monochloroacetate, urea 2-chloroethylphosphonate, urea phosphate.

Введение. Сельское хозяйство является одной из основных отраслей экономики Узбекистана. Благоприятные почвенно-климатические условия страны позволяют выращивать практически все виды сельхозкультур, что создает возможность для обеспечения продовольственной безопасности страны и предопределяет высокий уровень экспортного потенциала.

Узбекистан, имея богатый опыт по выращиванию хлопчатника, занимает ведущие позиции (по площади хлопковых полей, объемам производства, урожайности) в первой десятке хлопкосеющих стран. По интеллектуальному потенциалу (выведение высокоурожайных сортов хлопчатника, созданные и внедренные агротехнологии, производство ресурсов для сферы хлопководства) и качеству волокна входит в пятерку лидирующих государств [1].

В наших предыдущих исследованиях было изучена биологические активности монохлор- и бис-монохлорацетат мочевины, 2-хлорэтилфосфонат мочевины [2-8].

Определены их ростостимулирующие и дефолиирующие активности, оптимальные нормы расхода на единицу посевов площади этих соединений и разработаны способы их получения на основе диаграмм растворимости соответствующих систем [9].

Агрохимические испытания на дефолиирующую и ростостимулирующую активность полученных препаратов была проведена в опытной базе Института экспериментальной биологии растений АН РУз на средневолокнистом и тонковолокнистом сортах хлопчатника [10].

Экспериментальная часть

С целью определения совместимости и получения новых высокоэффективных биологически активных веществ на основе исследуемых соединений нами было изучена визуально-политермическим методом [11] плавкость в системе CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂ - CO(NH₂)₂•2ClCH₂COOH - CO(NH₂)₂•H₃PO₄ шестью внутренними разрезами от 12,0 до 110,0 °С (рис.1).

Сущность визуально-политермического метода заключается в визуальном наблюдении за температурой появления первых кристаллов при равномерном охлаждении или исчезновении последних кристаллов при медленном нагревании и непрерывном перемешивании растворов. Прибором для определения растворимости служит пробирка, закрытая пробкой, через которую проходит мешалка, а также термометр с ценой деления 0,1⁰С. Для равномерного охлаждения пробирку помещают в наружную пробирку муфту, находящуюся в охладительной смеси. Нагрев также осуществляют через муфту. Охлаждение проводится в дьюаровых сосудах с жидким азотом.

Для исследования использовали ClCH₂COOH, CO(NH₂)₂ марки «ч» и «хч» перекристаллизованные, соответственно, из бензола и воды, Н₃РО₄ марки «осч.» и 2-хлорэтилфосфоновую кислоту, полученную вакуумной выпаркой с последующей кристаллизацией и сушкой из ее 50%-ного водного раствора, выпускаемого Павлодарским химическим заводом по ТУ 6-02-3-375-88.

CO(NH₂)₂•2ClCH₂COOH и CO(NH₂)₂•ClCH₂РO(OH)₂ синтезировали добавлением в плав соответствующих кислот мочевины в мольных соотношениях компонентов 1:2 и 1:1.

После образования прозрачного однородного расплава, охлаждением получали кристаллы исследуемых соединений. Фосфат мочевину синтезировали по методике [12].

На фазовой диаграмме состояния системы разграничены поля кристаллизации CO(NH₂)₂•2ClCH₂COOH, CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂, CO(NH₂)₂•H₃PO₄ и тройных соединений составов: 2CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH•H₃PO₄, 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•H₃PO₄, 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂ •ClCH₂COOH.

Установлены четыре узловые точки системы, отвечающие совместной кристаллизации трех твердых фаз (Табл.1). На политермической диаграмме нанесены изотермы плавкости через каждые 10 °С в интервале температур 20-110 °С, показывающие крутизну поверхности кристаллизации соответствующих участков диаграммы. Построены проекции политермических кривых плавкости на соответствующие боковые стороны концентрационного треугольника, которые показывают линии насыщения двух сосуществующих твердых фаз.

Как видно, в изученной системе в качестве новых фаз образуются три новых тройных соединения, кроме существующих двойных соединений в составляющих ее бинарных системах.

Соединение 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•ClCH₂COOH существует в интервале температур 12,0-32,0 °С и кристаллизуется при 43,6-79,0% концентрациях бис-монохлорацетат мочевины в присутствии до 7,2% фосфата мочевины. Данное тройное соединение занимает небольшую область кристаллизации на диаграмме, благодаря хорошей растворимости в расплавах компонентов рассматриваемой системы.

Рисунок 1. Политерма плавкости системы CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂ – CO(NH₂)₂•2ClCH₂COOH – CO(NH₂)₂•H₃PO₄

Соединение 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•H₃PO₄ кристаллизуется в основном при относительно высоких концентрациях 2-хлорэтилфосфонат мочевины (40,0-90,2%) в присутствии 9,8-60,0% фосфата мочевины. С увеличением содержания бис-монохлорацетата мочевины в системе снижается температура кристаллизации расплава, насыщенного соединением 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•H₃PO₄   когда концентрация бис-монохлорацетат мочевины превышает 33,2% и ниже15,6 °С поле кристаллизации соединения исчезает.

Таблица 1.

Двойные и тройные узловые точки системы 2-хлорэтилфосфонат мочевина – бис-монохлорацетат мочевина – фосфат мочевина

Наибольший объем на диаграмме принадлежит полю кристаллизации соединения 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•H₃PO₄.  Образование последнего в системе происходит в интервале температур 12,0 - 16,0 °С, соответственно при 16,2 - 98,1 и 1,7 - 51,6% содержаниях бис-монохлорацетат мочевины и фосфат мочевины. С повышением концентрации 2-хлорэтилфосфонат мочевины выше 32,2%  2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•H₃PO₄ в системе не кристаллизуется.

Методы химического и физико-химического анализа. Идентификацию и характеристику свойств исходных и обнаруженных соединений проводили химическими- и физико-химическими методами анализа.

При количественном химическим анализе содержание мочевины определяли по амидному азоту спектрофотокалориметрически на ФЭК-56М, а Р₂О₅ весовым методом в виде MgNH₄PO₄•6H₂O после разложения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты в щелочной среде. Элементный анализ на углерод, азот, водород, и хлор проведен согласно методики [13].

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3,0 при отфильтрованном медном излучении при напряжении 40 кВ, скорости движения счетчика -2 град/мин. Значения межплоскостных расстояний находили по справочнику, согласно углу отражения [14], а интенсивность дифракционных линий оценивали по сто бальной шкале.

Инфракрасноспектроскопический анализ проводили для выяснения характера взаимодействия между составляющими компонентами соединений. ИК-спектры поглощения исходных компонентов и исследуемых соединений регистрировали на спектрофотометре UR-20, в области частот 400-4000см^-1. Образцы готовили прессованием с КВr, а также растиранием в вазелиновом масле [15,16].

Термический анализ исследуемых соединений проводили на дериватографе системы Паулик – Эрдей [17,18] при скорости нагрева 10-12 град/мин, навеске вещества 150-200 мг, чувствительности гальванометров ДТА – 1/10, ДТГ - 1/15, ТГ-200, в интервале температур 20-1000⁰С. Использовались термопары платино-платинорадиевые, изолированные от веществ. Анализ проводили в платиновых тиглях с крышечной. Эталон – прокаленная окись алюминия.

Данные химического анализа полученных соединений приведены в таблице 2, и содержание компонентов в них хорошо соответствуют описанному для них составу.

Таблица 2.

Содержание компонентов в полученных соединениях

1. 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂ •ClCH₂COOH
2. 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•H₃PO₄
3. 2CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH•H₃PO₄

Сравнение дифрактолинии на рентгенограмме выделенных соединений и соответствующих им значении межплоскостных расстояний с данными их составляющих компонентов показывает, что выделенные сединения индивидуальны с присущим им строением кристаллической решетки (рис.2).

Термический анализ соединения 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•H₃PO₄ показывает, что оно плавится при 94,5 °С. За эффектом плавления следует экзотермический эффект разложения с максимумом при 145 °С. По ТГ дериватограммы убыль массы при этом составляет 0,7%. С ростом температуры происходит дальнейшее разложение соединения при 195 , 262 и 340 °С, которым соответствует 22,7; 16,0 и 16,7% потеря массы (рис.3).

На кривой нагревания 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•ClCH₂COOH в интервале 20-600 °С зафиксированы пять температурных эффектов. Эндотермический эффект при 36,0 °С связан с плавлением соединения. Последующий эффект при 158 °С носит экзотермический характер и отвечает разложению 44,0% от общей массы вещества. Дальнейшему разложению соединения соответствуют эндотермические эффекты, наблюдаемые при 235, 268 и 305 °С, где происходит разложение соответственно 23,3; 29,3 и 3,0 % вещества.

Согласно данным термического анализа 2CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH•H₃PO₄ конгруэнтно плавится при 96,0 °С. Дальнейшее нагревание соединения приводит к ступенчатому его разложению. Экзотермическому эффекту при 156 0 °С соответствует удаление 38,0% вещества, а последующим эндоэффектам, наблюдаемым при 235 и 309 °С соответственно 28,7 и 20,0% вещества.

Рисунок 2. Рентгенограммы: 1. 2CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH•H₃PO₄; 2. 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•H₃PO₄, 3. 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂ •ClCH₂COOH

Анализ ИК спектров 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•ClCH₂COOH, 2CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH•H₃PO₄, 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•H₃PO₄ указывает на сложность характера взаимодействия их составляющих компонентов [19]. На ИК спектрах этих соединений полосы поглощения, обусловленные валентными симметричными и асимметричными колебаниями фосфат иона и группы 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, уменьшены соответственно на 15-25 и 10-20 см^-1 по сравнению со спектрами свободных кислот (рис.4).

В спектре соединений, включающих монохлоруксусную кислоту, наблюдается полоса поглощения в области частот 1305-1310 и 1378 -1385 см^-1, характерные для симметричных и асимметричных валентных колебаний ионизированной карбоксильной группы – COOH^-.

Рисунок 3. Дериватограммы: 1. 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•H₃PO₄, 2. 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂ •ClCH₂COOH, 3. 2CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH•H₃PO₄

Полоса поглощения n(СО) мочевины в спектрах соединений смещена в низкочастотную область на 25-30 см^-1, что вызвано удлинением и ослаблением этой связи.

Рисунок 4. ИК - спектры: 1. 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•H₃PO_4,

2. 2CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH•H₃PO₄, 3. 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂ •ClCH₂COOH

Из вышеизложенного следует, что связь между кислотами и мочевиной осуществляется за счет протонирования кислорода СО группы. Об этом

свидетельствует также высокочастотное смещение на 10-15 см^-1 полос поглощения CN связи мочевины в спектрах соединений и практически неизменное положение в области частот 1620-1630 см^-1 деформационных колебаний амино-группы.

Полоса валентных симметричных колебаний n_s(NH) либо сохраняется в своем положении, либо смещается в низкочастотную область на 10 см^-1, что подтверждает участие NH₂ группы мочевины в образовании новых водородных связей типа NH …Ан (Ан - анион кислоты).

Спектр в области полос поглощения С-Сl связи аналогичен со спектром 2-хлорэтилфосфонат и монохлорацетат мочевины. Поэтому, по положению полоc поглощения C-Cl связи трудно оценить, участвует ли атом хлора в новом специфическом взаимодествие в молекулах исследуемых соединений.

На основании анализа ИК спектров соединений 2CO(NH₂)₂• ClCH₂CH₂PO(OH)₂•ClCH₂COOH, 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•H₃PO₄, 2CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH•H₃PO₄ образование их можно рассматривать результатом ассоциации двух мочевинных солей кислот, связанных между собой с помощью водородных связей через NH₂ группы мочевины и анионов соответствующих кислот.

Результаты исследования

Как отмечалось, в результате взаимодействия 2-хлорэтилфосфонат мочевины, бис-монохлорацетат мочевины и фосфат мочевины в изученной системе плавкости образуется три тройных соединений, для которых определены области кристаллизации, температурные и концентрационные пределы существования. Разработаны способы их получения на основе политермической диаграммы.

Для определения их ростостимулирующие и дефолиирующие активности, оптимальные нормы расхода на единицу посевов площади этих соединений проведены агрохимические испытания препаратов (Табл.3).

Таблица 3.

Сравнительная эффективность препаратов на хлопчатнике сорта «Узбекистан-3»

Из приведенных данных видно, что композиции бис-монохлорацетат мочевины с фосфатом мочевины и 2-хлорэтилфосфонатом мочевины вместе с высокой дефолиирующей активностью, значительно стимулируют созревание и раскрытие коробочек хлопчатника [20]. При применении вышеуказанных соединений степень раскрытия коробочек составляла более 90%.

Выводы

1. Визуально-политермическим методом исследована плавкость в системе из мочевинных солей 2-хлорэтилфосфоновой, фосфорной и монохлоруксусной кислот.
2. В изученной системе образуются 3 новых тройных соединений составов: 2CO(NH₂)₂•ClCH₂COOH•H₃PO₄, 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•H₃PO₄, 2CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂•ClCH₂COOH. Для этих соединений установлены температурные и концентрационные пределы существования.
3. Образование тройных соединений является результатом ассоциации двух мочевинных солей кислот, связанных между собой с помощью водородных связей через NН₂ группы мочевины и анионов соответствующих кислот;
4. На основе изученной системы установлены оптимальные условия получения препаративной формы тройных соединений.
5. Установлено, что вновь синтезированные соединения вместе с высокой дефолиирующей активностью, значительно стимулируют созревание и раскрытие коробочек хлопчатника.

Список литературы:

1. Хлопководство в Узбекистане: научные исследования и производственный опыт. https://yuz.uz/ru/news/xlopkovodstvo-v-uzbekistane-nauchne-issledovaniya-i-proizvodstvenny-opt
2. Дефолианты и десиканты хлопчатника серии УДМ. –Ташкент:ФАН,1987.–40с.
3. Абдурахманов У.К. Физико-химическое изучение процесса образования 2-хлорэтилфосфоната мочевины // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2021. 5(83). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11633
4. Холбоев Ю. Х., Абдурахманов У. К., Махсумов А. Г. NI-триптофанило-NIV-глицинило-NII, NIII-гексано-бис-(мочевина), обладающий активностью ростостимулятора растений //Universum: химия и биология. – 2020. – №. 9 (75). – С. 19-21.
5. Абдурахманов У. К., Холбоев Ю. Х., Аскаров И. Р. ФИЗИКО-ХИМИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЧЕВИНЫ И МОНОХЛОРАЦЕТАТА //Universum: химия и биология. – 2022. – №. 7-2 (97). – С. 37-42.
6. Абдурахманов У. К. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНЫХ СИСТЕМ, ВКЛЮЧАЮЩИХ 2-ХЛОРЭТИЛФОСФОНОВУЮ КИСЛОТУ И АММИАК //Universum: химия и биология. – 2021. – №. 12-2 (90). – С. 42-45.
7. Абдурахманов У. К., Холбоев Ю. Х. ИЗЫСКАНИЕ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МОЧЕВИНЫ С МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ //Life Sciences and Agriculture. – 2022. – №. 2 (10). – С. 4-10.
8. Абдурахманов У. К. Физико-химическое изучение системы из мочевины, фосфорной кислоты и монохлорацетата //Экономика и социум. – 2020. – №. 11. – С. 410-416.
9. Состав для дефолиации хлопчатника // Патент СССР. №843910.1981/ НабиевМ.Н.,Тухтаев С.,Кучаров Х.[идр.].
10. Абдурахманов У.К. Синтез дефолиантов на основе карбамида, тиокарбамида, аммиака, 2-хлорэтилфосфоновой, фосфорной, моно-и трихлоуксусных кисл.: Автореф.дис.… канд. хим.наук.–1991.
11. Трунин А.С., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. Куйбышевский политехн. ин-т /: - Куйбышев, 1977. -94с. / Деп. в ВИНИТИ №584-78.
12. Молодкин А.К., Эллерт Г.В., Иванова О.М., Скотникова Г.А. О соединениях карбамида с кислотами //Журн.неорг.химии. - 1967. - Т. 12. - Вып. 4. - С. 954-955.
13. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1975. - 224 с.
14. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. - М.: Недра, 1966. - Т. 2. - 324 с.
15. Накамато К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1966. - 412 с.
16. ИК спектроскопия неорганических технологий. - М.: Химия, Ленинградское отделение, 1983. - 160 с.
17. Практическое руководство по термографии /Берг Л.Г., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И., Пуринов Г.Г. - Казань: Изд-во Казанского университета, 1976. - 222 с.
18. Берг.Л.Г. Введение в термографию. - М.: Наука, 1969. -395 с.
19. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений.-М.: Наука,1977.-С.85.
20. Абдурахманов У.К. Синтез дефолиантов на основе карбамида, тиокарбамида, аммиака, 2-хлорэтилфосфоновой, фосфорной, моно-и трихлоуксусных кисл.: дис. ... канд. хим. наук. -Ташкент, 1991. -207с.