ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИЙ РАЗЛОЖЕНИЯ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ, БОГАТОГО УГЛЕРОДНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ

АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрены вопросы совершенствования технологии переработки упорных золотосодержащих руд и концентратов. Исходное сырье предлагается подвергать окислительному обжигу перед цианированием. Это связано с тем, что в упорных рудах золото содержится в таких минералах, как пирит, халькопирит, арсенопирит и др. В свою очередь, эти минералы покрыты слоем угля, что значительно снижает эффективность цианирования золота. Доказано, что в условиях окислительного сжигания уголь горит при продувке кислородом, а минералы разлагаются на составные компоненты. Кроме того, в условиях высоких температур минеральные зерна деструктируются из-за их неравномерного химического расширения. При этом в твердом теле появляются многочисленные поры и трещины, по которым цианиды проникают в минералы золота. Все это создает хорошие условия для интенсификации процесса извлечения благородных металлов из сырья.

ABSTRACT

The article deals with the issues of improving the technology for processing refractory gold ores and concentrates. The feedstock is proposed to be subjected to oxidative roasting before cyanidation. This is due to the fact that refractory ores contain gold in minerals such as pyrite, chalcopyrite, arsenopyrite, etc. In turn, these minerals are surrounded by a layer of coal, which significantly reduces the efficiency of gold cyanidation. It has been proven that under conditions of oxidative combustion, coal burns when blown with oxygen, and minerals decompose into their constituent components. In addition, under conditions of high temperatures, mineral grains are destroyed due to their irregular chemical expansion. In this case, numerous pores and cracks appear in the solid body, through which cyanides penetrate into gold minerals. All this creates good conditions for intensifying the process of extracting noble minerals from raw materials.

Ключевые слова: упорные золотосодержащие руды, концентраты, окислительный обжиг, пирит, халькопирит, арсенопирит, уголь, эффективность переработки, разложение минералов, термическое дешифрирование.

Keywords: refractory gold ores, concentrates, oxidative roasting, pyrite, chalcopyrite, arsenopyrite, coal, processing efficiency, mineral decomposition, thermal interpretation.

Введение

Увеличение спроса на эффективные методы извлечения золота обусловлено рядом присущих руде свойств. К ним относятся быстрое снижение содержания золота в руде, увеличение минералогической и химической сложности руды, а также неподдающийся обработке характер полезных ископаемых [1, 2]. Минералогия золотых руд определяется геогенной активностью и может использоваться для прогнозирования упорных свойств руд [3]. Быстрое истощение руд с высоким содержанием в сочетании с появлением сложной минералогии руд в последние годы требует совершенствования гидрометаллургических технологий, которые позволяют извлекать руды с низким содержанием с прибылью. На сегодняшний день существуют ограниченные знания о минералогических и физико-химических изменениях в полиметаллических рудах золота на разных стадиях гидрометаллургической обработки [4].

Золотосодержащие руды можно разделить на два типа - свободноизмельчаемые (неупорные) и упорные(труднообогатимые). Руды свободного помола легко поддаются обработке. Золото в таких рудах извлекается методами гравитационного разделения или прямым цианированием. Упорные золотосодержащие руды, напротив, плохо поддаются переработке и требуют предварительной обработки перед цианированием. Тугоплавкость золота является следствием минералогии руды. Упорные золотые руды обладают следующими характеристиками: золото находится в тесной связи с сульфидными минералами и кремнистой пустой породой и «закрыто» в них, золото связано с активным углеродистым веществом и золото находится в твердом растворе с другими минералами. Первые два из этих типов упорных руд широко распространены.

В настоящей статье представлено обсуждение проблемы извлечения золота из углеродистых упорных руд.

На протяжении последних десятилетий доля золота, извлекаемого из технически простых золотых руд, которые можно успешно перерабатывать по стандартным схемам, неуклонно снижается. При этом увеличивается доля золота, извлекаемого из таких руд, для эффективной переработки которых требуются гораздо более сложные и отработанные схемы, включающие операции гравитационного обогащения, флотации, обжига, плавки, выщелачивания и др. [5].

В связи с истощением сырьевой базы в переработку все больше вовлекаются упорные руды. Благодаря все большему вовлечению в эксплуатацию данного типа сырьевых ресурсов уже сегодня наблюдается значительная тенденция прироста производства золота. В основном, этому способствует два фактора: во-первых, открытие крупных месторождений упорного золота с высоким содержанием ценного компонента, а во-вторых, промышленное внедрение современных технологий и научных разработок [6]. По оценке экспертов, именно за счет более широкого вовлечения в эксплуатацию труднообогатимых золотых и комплексных золотосодержащих руд можно обеспечить основной прирост добычи золота в мире.

Углеродистые золотосодержащие руды относительно редко встречаются в природе. На их долю приходится не более 2% всех мировых запасов золота. Но для золотосодержащих руд Узбекистана эта проблема очень актуальна. В настоящее время углеродсодержащие руды задействованы в промышленной добыче золота на Навоийском горно-металлургическом комбинате. Золото в таких рудах содержится в различных сульфидных минералах, а сами минералы покрыты углеродистым слоем. Сложность переработки таких руд заключается в том, что уголь экранирует непосредственный контакт золота с растворителем, кроме того, выщелоченный металл сорбируется углеродистым материалом и выход значительно снижается [7]. Наиболее эффективным методом извлечения золота из углеродистых руд является окислительный обжиг при умеренных температурах [8,9].За счет внедрения процесса окислительного обжига в Навоийском горно-металлургическом комбинате удалось достичь поставленной цели по увеличению выпуска целевой продукции на заводе примерно на 10% [10,11].

Объекты и методы исследования

Углеродистые образования, которые являются характерной особенностью Кокпатасских руд глубоких горизонтов, по данным рентгеноструктурных исследований представляют агрегаты тонкодисперсных частиц органики в субмикроскопическом, рассеянном состоянии, пигментируют поверхность других минералов и цементируют их.

Само углеродистое вещество рентгеноаморфно, степень его метаморфизма низкая. Зольность углеродистых образований 94,08-95,0%. По характеру нахождения в руде оно классифицируется как рассеянное углеродистое вещество, состоящее из растворимых (битумоидной) и нерастворимых (кероген) компонентов. Сульфиды в углеродистых сланцах и черных битуминозных милонитов из тектонически разуплотненных зон, как правило, покрыты углеродистым веществом, образуя своеобразные агрегаты - фромбоиды, и отделить сульфиды от углеродистого вещества или углеродистое вещество от сульфидов при исследованиях не представляется возможным.

Основной причиной стойкости углеродистых золотосодержащих руд в цианидном растворе является выраженная осаждающая способность углей по отношению к растворенным золоту и серебру. При наличии в исходной руде углеродистых веществ, последние могут сорбировать благородные металлы из цианидных растворов, увеличивая тем самым потери золота и серебра с «хвостами» процесса обогащения.

Выдвинуто гипотетическое предположение о том, что осаждение золота на углях происходит вследствие адсорбции комплексного аниона Au(CN)₂^-.

В пользу этого предположения говорит тот факт, что количество осаждаемого золота находится в прямой зависимости от общей поверхности частиц углеродистого вещества. Установлено, что скорость и полнота перехода золота и серебра в уголь уменьшаются с повышением температуры, что также свидетельствует об адсорбционном характере процесса осаждения.

В зависимости от характера исходного сырья способы переработки золотосодержащих углеродистых руд можно разделить на следующие основные группы:

1) прямое цианирование руды или концентрата с соблюдением специального режима обработки, исключающего возможность сорбции благородных металлов из растворов рудными компонентами;

2) цианирование в присутствии пассивирующих реагентов (керосина, скипидара, флотационного масла и др.), которые покрывают поверхность углеродистых частиц, предотвращая дальнейший контакт этих частиц с растворенным цианидным комплексом золота.

Предварительное извлечение золота, сорбированного углеродистыми минералами, путем обработки хвостов цианирования руды или концентрата соответствующими десорбентами (цианидами, серой или едкой щелочью, ухудшающими условия последующего цианирования руды).

Результаты и обсуждение

На наш взгляд, наиболее перспективным способом пассивации углеродистого вещества в золотосодержащих рудах и концентратах, подвергнутых цианированию, могут быть применены следующие виды термической обработки рудного сырья:

1) прокаливание рудного материала в атмосфере инертного газа или под вакуумом для удаления сорбционно-активного монооксида углерода, а также уменьшения внутренних пор части угля путем перекристаллизации;

2) сжигание углерода путем окисления воздуха кислородом при повышенных температурах.

Первый метод вряд ли будет практичным из-за больших технологических трудностей и значительных затрат. Более перспективен окислительный обжиг углеродистых руд и концентратов, основанный на удалении углерода в газовую фазу.

При использовании технологии обжига руды в токе кислорода возможны следующие решения:

1) извлечение активного угля из руды перед цианированием путем флотационного обогащения или окислительного прокаливания;

2) Замена цианида другими эффективными растворителями золота, применение которых сводит к минимуму возможность сорбции металла из растворов рудными компонентами.

Для выяснения технологичности этих процессов нами были проведены пробные опыты по переработке углеводистых золотосодержащих руд вышеуказанными способами.

Прямое цианирование углеводородных руд показало, что переработать это сырье с приемлемыми технико-экологическими показателями практически невозможно. В кеке осталось от 20 до 50% золота от цианирования от его содержания в исходной руде.

Способ нейтрализации углеродистых веществ при цианировании золотосодержащих руд путем воздействия на них нерастворимых в воде минеральных жидкостей (флотационных масел, керосина и др.) связан с дополнительными затратами на материалы. Кроме того, керосин и другие полезные ископаемые испаряются безвозвратно, теряя большое их количество, и нарушается экология. Все это приводит к удорожанию производства и снижению конкурентоспособности технологий.

В практических условиях фабрики подходящим способом десорбции золота из цианистых хвостов является тщательная промывка кека дезинфицирующими или свежими растворами цианида, а также использование многократной фильтрации пульпы с промежуточной варкой кека. Безводный аммиак является хорошим десорбентом благородных металлов, отложившихся на углях, но его использование для отмывки золота и серебра от хвостов цианирования не может быть рекомендовано по экономическим и экологическим соображениям.

Гораздо больший практический интерес представляет возможность использования сернистых щелочей, в частности сульфида натрия Na₂S. Однако эта технология также связана с дополнительными затратами и снижением конкурентоспособности.

Возможность флотационного извлечения графита основана на природной гидрофобности минерала, которая заметно усиливается при введении в пульпу керосина или других подобных реагентов. Однако степень извлечения графита в концентрат невысока. Значительная часть углерода остается в хвостах флотации,

2С+ O₂=2CO +110,44 кДж

2СО+ О₂=2СО₂ +282,69 кДж

С+СО₂=2СО -172,22 кДж.

При повышении температуры при избытке углерода и недостатке кислорода, скорее образуется окись углерода, чем ее двуокись. При этом углерод является восстановителем диоксида углерода, являющегося его высшим оксидом.

В следующей серии опытов были проведены исследования по определению влияния обжига золотосодержащих руд и концентратов на извлечение золота. Предполагалось, что удаление углерода из руды будет происходить путем ее окисления по реакции: С + О₂ = СО₂.

Эта реакция сопровождается значительным тепловым эффектом, что в ряде случаев позволяет осуществлять процесс горения без дополнительного внешнего топлива. В результате этой реакции произойдет значительное снижение сорбционной активности рудных компонентов по отношению к растворенным золоту и серебру.

В первой серии экспериментов исследовали степень выгорания углерода во времени при разных температурах. При выполнении работ использовались комплексные методы исследования, включающие научно-теоретические обобщения теории и практики переработки золотосодержащих руд. Применялись графоаналитический и статический методы анализа результатов, кроме того, применялись спектральный и минералогический анализ, пробирный, фазовый и химический методы исследования.

Степень выгорания углерода определяют по начальной и конечной концентрации углерода в твердом продукте (табл.1.). Снижение степени выгорания углерода выше 500°С объясняется тем, что пирит, халькопирит и арсенопирит содержатся в руде в достаточно больших количествах.

Таблица 1.

Степень выгорания углерода во времени при различных температурах обжига

Температура воспламенения сульфидов крупностью 0,075 - 0, 10 мм составляет для халькопирита 357°С; пирита  405°С; пирротина  444°С.

При этих температурах сульфиды воспламеняются, и температура в твердом теле значительно повышается. В результате в объеме руды образуются легкоплавкие эвтектики, происходит расплавление части материалов и прекращение процесса горения углерода. Этому также способствовало то, что опыты проводились в муфельной печи в интервале температур 400-600°С. Лодочки и подвески перемешивали каждые 5 минут. Однако, на наш взгляд, процесс протекал в диффузионном режиме и скорость выгорания углерода была небольшой.

Рисунок 1. Зависимость степени извлечения золота при цианировании огарка от времени

Во второй серии опытов исследовали степень извлечения золота при цианировании огарка. Начальная концентрация золота в огарке составила 93г/т. Опыты проводились при температуре печи 550-600°С.

Из рис. 1 видно, что степень извлечения золота возрастает до времени обжига 120-150 минут. Дальнейшее удержание не приводит к улучшению показателей. За это время поверхность прокаленного материала покрывается пленкой оксидов и прекращается непосредственный контакт окисляемого материала с окислителем. Процесс переходит в диффузионный режим, и коэффициент диффузии веществ при этих температурах очень мал.

На технологические и технико-экономические показатели процесса извлечения благородных металлов из тележек влияет соотношение твердого и жидкого в пульпе.

На рис. 2 представлены результаты этих исследований. Эксперимент проводился при следующих условиях: температура обжига 550-600°С, время обжига 150 минут.

Из графической зависимости степени извлечения золота от соотношения Т:Ж пульпы следует, что коэффициент извлечения золота увеличивается до соотношения Т:Ж 1:5/1:6 пульпы. Дальнейшее увеличение его показателей не дает существенного прироста.

Рисунок 2. Зависимость степени извлечения золота от соотношения Т:Ж пульпы

Заключение

Проведенные исследования показали, что при обжиге в муфельной печи результаты удаления углеродистого вещества из руды неудовлетворительны. Периодическое перемешивание руды в лодочке принципиально не меняет картины. В этих условиях в пробах остается некоторое количество углерода, что отрицательно сказывается на извлечении золота при цианировании. Перегрев шихты ухудшает условия механического вскрытия золотосодержащих сульфидов, что также приводит к дополнительным потерям металла с хвостами. На наш взгляд, хорошие результаты можно получить при сжигании в кипящем слое. В этом случае пробы получатся в пористом виде. Реакции будут протекать в кинетическом режиме. Материалы не будут слипаться из-за сплавления, так как лишнее тепло будет унесено восходящим газовоздушным потоком. При этом время обжига может быть сокращено до 60 - 80 минут, что позволяет увеличить эффективность процесса обжига почти вдвое.

Список литературы:

1. Lunt D, Weeks T. Process flowsheet selection. In: M.D. Adams, editor. Gold ore processing - project development and operations. Amsterdam, Netherlands: Elsevier;2016. p.113–129
2. Konadu K.T., Mendoza D.M., Huddy R.J., Harrison S.T., Kaneta T., Sasaki K. Biological pretreatment of carbonaceous matter in double refractory gold ores: A review and some future considerations// Hydrometallurgy.-2020. -V196. -P.105434.
3. Yannopoulos JC. The extractive metallurgy of gold. New York, USA: Van Nostrand Reinhold. 1991.281 pp
4. Asamoah R. K., Zanin M., Gascooke J., Skinner W., Addai-Mensah J. Refractory gold ores and concentrates part 1: mineralogical and physico-chemical characteristics//Mineral Processing and Extractive Metallurgy -2021. -V130. -N3. -P.240-252.
5. Lapin, A.Yu., Bitkov, G.A. and Shneerson, Ya.M. 2011. Avtoklavno-gidrometallurgicheskaya pererabotka upornyh zolotosoderzhashchih sulfidnyh materialov pri ponizhennyh temperaturah [Autoclave-hydrometallurgical processing of refractory gold-bearing sulphide materials at low temperatures]. Non-ferrous Metals. 12 : 39-44.
6. Санакулов К., У.А. Эргашев, Р.А. Хамидов. Современные способы переработки упорных золотосодержащих руд//Горный вестник Узбекистана.-2020. -№4. -С.45-49.
7. Naboychenko S.S., Ni L.P., Shneerson Ya.M., L.V. Chugaev. Avtoklavnaya gidrometallurgiya tsvetnyh metallov [Autoclave hydrometallurgy of non-ferrous metals]// Ekaterinburg, 2002. GOU USTU – UPI, pp. 570-575.
8. Xiao H., Jin J., He F., Han Y., Sun Y., Tang Z., Dong Z. Accelerating the decarbonization of carbonaceous gold ore by suspension oxidation roasting towards the improvement of gold leaching efficiency//Advanced Powder Technology. -2022. -V.33. -N11.-P.103833.
9. Fernandez R. R., Sohn H. Y., LeVier K.M. Process for treating refractory gold ores by roasting under oxidizing conditions // Mining, Metallurgy &Exploration.-2000. -V.17. -N1.-P.1-6.
10. Санакулов К.С., Эргашев У.А. Теория и практика освоения переработки золотосодержащих упорных руд Кызылкумов – Ташкент, 2014. 297 с
11. Санакулов К.С., Фузайлов О.У., Кенбаева Ж.А. Микроволновая обработка сульфидных золотосодержащих концентратов//Горный вестник Узбекистана. – 2020. -№1. C. 53-56.