ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ СИНТЕТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

АННОТАЦИЯ

В статье обсуждается состав и переработка синтетических нафтеновых кислот, предложен метод химической обработки, а также на основании изучения состава СНК-Д кислот, полученных при окислении дизельной фракции Ферганской нефти. Проведены испытания с целью определения состава природных и переработанных кислот СНК-Д. В статье приведены результаты исследования и на основании опытов установлено, что содержание ароматических кислот в СНК-Д примерно в 3 раза выше, чем в природных нефтяных кислотах.

ABSTRACT

The article deals with the composition and processing of synthetic naphthenic acids, the method of chemical treatment is proposed, as well as on the basis of studying the composition of SNA-D acids obtained by oxidation of the diesel fraction of Ferghana oil. Tests have been carried out to determine the composition of natural and processed SNA-D acids. The article presents results of the study and, based on experiments, it is found that the content of aromatic acids in SNA-D is about 3 times higher than in natural petroleum acids.

Ключевые слова: Синтетические нафтеновые кислоты (СНК-Д), неомыляемые компоненты, ароматические кислоты, а-бромонафталин, бициклические и циклоароматические нафтени.

Keywords: synthetic naphthenic acids (SNA-D); unsaponifiable components; aromatic acids; a-brominaphthalene; bicyclic and cycloaromatic naphthenes.

Введение. Одной из актуальных задач исследования является оптимизация технологии переработки нефтяного сырья, для получения максимального количества производных нафтеновых кислот (эфиры, соли тяжелых металлов), получение цветных асфальтобетонов, цветных битумов, получение стабилизаторов, рациональное использование его в качестве пигмента в производстве, для получения пластификаторов поливинилхлоридных смол, производства моющих средств. А также для создания технологии получения материалов с данными свойствами на основе нефтепродуктов, определения состава и свойств масел [2-3].

Для получения синтетической нафтеновой кислоты (СНК-Д) отбирали фракцию при 220-360 ℃, содержащую парафиновые углеводороды в количестве 60-65%, нафтеновые - 26-30% и ароматические - 5-10%. Дистиллят дизельного топлива подвергается окислению кислородом воздуха в присутствии гомогенного катализатора при температуре 140-145℃. Содержание карбоновых кислот в полученном продукте составляет 8 %, оксикислот - 22 %, неомыляемых компонентов - 10 %. [1,2-4].

Методы и материалы. Перед исследованием состава синтетических кислот их очищают от примесей, оксикислоты осаждают изооктаном [4], а затем осаждают центрифугированием, для этого 1 г оксикислоты растворяют в 300 см3 кипящего изооктана. Образец отстаивали в течение 1 часа и центрифугировали в течение 5 минут. Затем центрифугат, содержащую угольную кислоту, декантировали. Осадок промывали 3 раза изооктаном и  центрифугат отделили от жидкой фазы. Каждый раз, когда жидкая фаза добавляется в основной центрифугат, она реагирует с раствором синтетических карбоновых кислот и неомыляемых компонентов в изооктане.

После удаления изооктана синтетические кислоты очищали от неомыляемых компонентов по методу Шпица и Хонига едким калием и колоночной хроматографией на силикагеле.

Рафинированные (очищенные) синтетические кислоты обладают следующими характеристиками: кислотное число - 261,3 мг КОН/г, содержание неомыляемых компонентов - 0,5% масс,  удельный вес,   ²⁰₄d=0,9877, показатель преломления, ²⁰_Dn=1, 4610.  Количество неомыляемых компонентов в синтетических кислотах определяли экспресс-методом по изменению преломлением α-бромонафталина [5,6].

Результаты и обсуждение. Суть метода заключается в получении неомыляемых веществ из смеси предварительно омыленных кислот с использованием α-бромонафталина. Количество неомыляемых веществ определяют по изменению показателя преломления α-бромонафталина до и после экстракции. Для подтверждения наличия карбоксильной группы в выделенном СНК-Д был получен ИК-спектр в области 900-3400 см-1 (рис. 1.1):

Рисунок 1. ИК- спектр синтетических кислот СНK-Д

В области 2940, 2870 и 1468 см-1 наблюдаются колебания, распространяющиеся на связь С-Н в метильных и метиленовых группах. Полосы поглощения в областях I7I5 и 945 см-1 связаны с продолжительным колебаниям связей С=О и ОН карбоксильной группы, а область частот II90 см-1 свидетельствует о наличии группы СООН. Область с частотой 1250 см-1 свидетельствует о том, что кислоты имеют шестичленное нафтеновое кольцо.

Изолированные синтетические кислоты СНК-Д делятся на две фракции, которые: СНК-Д(1)-равна продукту фракции кислот с температурой кипения 80-130°С, 1,3∙10-4 МПа, кипящая при 130-180°С, 1,3∙10-4 МПа, выход СНК-Д (1) составляет 80,9%, а выход СНК-Д (2)  составляет 19,1%.   Из кислот  СНК-Д(1) и СНК-Д(2) образовался эфир триметилсилиловой кислоты. При изучении их состава методом масс-спектра было установлено, что кислоты СНК-Д (1) в основном представляют собой алифатические кислоты как с нормальной, так и с разветвленной структурой. По данным масс-спектрального анализа их состав составляет 58,5% по массе, а длина радикала в молекуле R-COOH составляет от 7 до 18 атомов углерода. Максимальная концентрация среди алифатических кислот соответствует длинным кислотам CH₃-(CH₂)₁₀-COOH  27,5%. Среди других кислот этого класса в значительных количествах присутствуют кислоты с 11, 13 и 14 атомами углерода в молекуле соответственно содержится 15, 17 и 8,5%. Концентрация кислот, содержащих менее 11 и более 14 атомов углерода, значительно ниже и колеблется от 0,7 до 6,2% [6].

При процессе окисления дизельной фракции Ферганской нефти алифатические кислоты превращаются в нафтеновые и ароматические кислоты. Нафтеновые кислоты относятся к моноциклическим, бициклическим и трициклическим кислотам, их содержание составляет соответственно около 18,8 и 2% [5-6]. Присутствуют также тетрациклические нафтеновые кислоты, но их концентрация ниже, чем у трициклических нафтеновых кислот. Длина цепи моноциклических нафтеновых кислот короче, чем у алифатических кислот, и состоит из следующих гомологов:

                                                 (1)

Здесь; 2≤n≤11

Максимальная величина молекулярно-массового распределения гомологов этого типа кислот смещена на одну метиленовую группу по сравнению с алифатическими кислотами и соответствует кислоте формулы (2):

                                                 (2)

Кислоты содержат значительное количество алкильных цепей 5, 7 и 8 метиленовых групп. У бициклических нафтеновых кислот с содержанием 8 % максимальное молекулярное массовое распределение соответствует кислоте с 14 атомами углерода в молекуле, а гомологи представлены следующей структурой:

                                           (3)

Здесь; 0≤n≤8

Ароматические кислоты состоят в основном из гомологов бензойной кислоты. Их содержание не превышает 14% по массе, а максимальное количество соответствует кислоте C₆H₅-(CH2)₃-COOH  Z = 8 (4). Для циклоароматических кислот с водородным уровнем ненасыщенность              Z = 10 [7].

                                       (4)

Полная группа и гомологический состав СНК-Д (1) кислот представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Состав синтетических кислот, фракция СНК-Д (1)  80-130°С, 1,3∙10^-4МПа,

Исследования показали, что при 50 °С в составе высококипящих кислотах СНК-Д (2) содержание алифатических кислот снижается до 40 %, моноциклических кислот до 10 %, но увеличивается содержание бициклических и трициклических кислот. Если СНК-Д (1)  в своём составе содержит 64 % моноциклических нафтеновых кислот, 28 % бициклических и 8 % трициклических кислот, тогда процентное содержание бициклических и трициклических кислот в СНК-Д(2) составляет соответственно 50 и 28%. В составе СНК-Д (2) накапливаются значительные количества циклоароматической и дициклоароматической кислот [8-9].

В таблице 2. Показан состав синтетических кислот (СНК-Д (2), гомологов кислот, в среднем имеющих на 2 атома углерода в молекуле больше, чем у гомологов кислот СНК-Д (1).

Таблица 2.

Состав синтетических кислот, фракция SNK-D (2)  130-180°С, 1,3∙10^-4МПа,

Исходя из данных таблиц 1.1 и 1.2, состав синтетических кислот фракцией тем. 80-180 °С и давлением 1,3∙10-4 мПа получен при окислении дизельной фракции Ферганской нефти, указанный состав представлен в таблице 3.

Таблица 3.

Состав синтетических кислот, фракция СНК-Д 80-180°С, 1,3∙10^-4МПа,

Анализ данных представлен в таблицах 1.1, 1.2 и 1.3. Сравнение с данными по составу нефтяных кислот, выделенных из Ферганских нефтепродуктов, показывает следующее: состав синтетических кислот, полученных окислением дизельной фракции, существенно отличается от природных нефтяных кислот; природные нефтяные кислоты на 80 % состоят из нафтеновых кислот, фракция СНК-Д, выделенная из нефтепродуктов, составляет 30 %; Содержание ароматических кислот в СНК-Д примерно в 3 раза выше, чем в природных нефтяных кислотах. На основании изучения состава кислот СНК-Д, для получения синтетических кислот, близких по составу к природным, необходимо приготовить мыльное сырье из парафиновых и ароматических углеводородов, а моноциклические и бициклические нафтены должны находиться в пропорции [10-11].

Заключение. По сравнению с составом нефтяных кислот, выделенных из ферганских нефтепродуктов, природные нефтяные кислоты на 80 % состоят из нафтеновых кислот, фракция СНК-Д, выделенная из нефтепродуктов, составляет 30 %; На основании опытов установлено, что содержание ароматических кислот в СНК-Д примерно в 3 раза выше, чем в природных нефтяных кислотах.

Кислоты СНК-Д (1) и СНК-Д (2) были превращены в эфир триметилсилиловой кислоты, и при изучении их состава методом масс-спектра было установлено, что кислоты СНК-Д (1) в основном являются алифатическими кислотами с обоими нормальной и разветвленной структуры.

В кислотах СНК-Д (2) с высокой температурой кипения 50 °С количество алифатических кислот уменьшается до 40 %, моноциклических кислот уменьшается до 10 %, но количество бициклических и трициклических кислот увеличивается, исходя из экспериментов.

Список литературы:

1. Исмоилов М.Ю., Мирзахужаева Н.Н., Алибоева Д.М. Сравнительная характеристика нефтей добываемых в Узбекистане // Универсум: технические науки: электрон.научн. журн. 2021. 5(86). УРЛ: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/11744
2. Исмоилов, М. Ю., Мамарасулов, Х. А., Абдукундуз д. к. (2022). Очистка нафтеновых кислот от неомыляемых компонентов и фенолов. журнал химии товаров и народной медицины, 1(4), 36-51.
3. M.Yu. Ismailov, Saidakhmedov Sh.M Khamidov B.N. Ivanov V.I. Ivanov G.N. I-460 PV brand oil is increased by adding Plexol as an additive to its viscosity. Journal of oil and gas of Uzbekistan. 2002. №2. 26-27 p.
4. Khamidov B.N., Ismailov M.Yu., Tarayan K.L. Saidakhmedov Sh.M. Development of graphite oil production technology. Journal of oil and gas of Uzbekistan. 2002. No. 3. 24-25 p.
5. М. Исмоилов, Н.Мирзаходжаева, М.Абдуллаева Использование смолы госсипол в качестве антиоксидантного соединения. //Universum: технические науки. – 2021. – №. № 4 (85). – С. 9-11. (M. Ismoilov, N. Mirzakhojaeva, M. Abdullaeva Use of gossypol resin as an antioxidant compound. //Universum: technical sciences. – 2021. – no. No. 4 (85). - P. 9-11.)
6. Хамидов Б.Н., Исмоилов М.Ю. Получения нафтеновых кислот с дизельных щелочных отходов.//НамГУ научный вестник – 2022. - №6. C. 149-153.
7. Xaмидов Б.Н., Исмоилов M.Ю. Изучение нафтеновых кислот в составе нефти Узбекистана полученных из разных регионов Узбекистана.//НамГУ научный вестник. – 2022. - №6. 154-158 с. (Khamidov B.N., Ismailov M.Yu. Investigation of naphthenic acids in oils extracted from different places of Uzbekistan. //NamDU scientific newsletter. - 2022. - #6. 154-158 p.)
8. Б.Н.Хамидов, М.Ю.Исмоилов. Анализ состава и строения нафтеновых кислот в нефти Узбекистана.// “Нефть и газ Узбекистана” научно-технический журнал.   – 2022. - №2. 26-29
9. Б.Н.Хамидов, М.Ю.Исмоилов, Э.Б.Абдурахмонов, Z.A. Abdusattorova. Анализ состава и структуры нефтяных кислот. //Universum: технические науки. – 2022. –  № 6 (99) – С. 6-8.
10. М.Ю.Исмоилов. Адсорбенты для смол и нефтеновых кислот.// ФерГУ научный вестник – 2022. - №3. C. 155-161.