КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СИНТЕЗА N,N’- БИС(α-ЦИАНОИЗОПРОПИЛ)ТЕТРАМЕТИЛЕНДИАМИНА

АННОТАЦИЯ

В данной статье проведено теоретическое квантово-химическое исследование тетраметилендиамина, для установления зависимости реакционной способности и метиленовых групп. Анализ электронного строения и граничных орбиталей показывают, что, изменение числа метиленовых групп сильно влияет на реакционную способность реагента.

ABSTRACT

In this article, a theoretical quantum-chemical study of tetramethylenediamine was carried out to establish the dependence of reactivity and methylene groups. An analysis of the electronic structure and frontier orbitals shows that a change in the number of methylene groups strongly affects the reactivity of the reagent.

Ключевые слова: тетраметилендиамин, квантово-химический расчет, электронное строение, граничные орбитали, реакционная способность.

Keywords: tetrametylenediamine, quantum chemical calculation, electronic structure, frontier orbitals, reactivity.

Введение. Реакции полиметилендиаминов с цианизопропиловым спиртом приводит к синтезу некоторых биологически активных веществ [1].

Продолжая наши системные исследования полиметиленовых диаминов, в настоящем, мы провели теоретическое исследование реакции тетраметилендиамина с цианизопропиловым спиртом. Проведенные нами синтезы [2, 3] показали, что выход продукта реакции с тетраметилендиамином несколько иное (выход 94% (6.1 мг)), чем в реакции с использованием ди-, триметилендиамина (выходы 88% (5.0мг) и 92%(5.6 мг)). Такая разница безусловно связана с электронными эффектами метиленовых группы.

Методы исследования. Однако, важно отдельно исследовать исходные реагенты с применением современных квантово-химических методов исследования. Поэтому нами проведены квантово-химические расчеты тетраметилендиамина программой Gaussian98 [4] по методу DFT B3LYP (Density Functional Theory Becke 3-parameter Lee Yang Parr) [5] с использованием базисного набора 3-21G. Такой подход был удачно применен нами ранее [6, 7] при исследовании биологически активных соединений.

Результаты и обсуждение. Результаты нами полученных расчетных данных приведены на рисунках 1 и 2, а также на таблицах 1, 2.

Рисунок 1. 1 - Нейтральная молекула; 1а - фрагмент аниона (справа).

В процессе синтеза происходит присоединение гидроксильного аниона и протона, образуя уходящую группу

Таблица 1.

Распределение зарядов на атомах соединении 1 и 1а

Примечание: *, ** - обозначение крайнего левого и правого атомов водорода аминогрупп.

Согласно данным, представленные в таблице, при переходе от нейтральной молекулы к модельному аниону, происходит перераспределение электронных зарядов на атомах (см. таблицы и рис. 2.).

Рисунок 2. Заряды атомов N,N’-бис(α-цианоизопропил)тетраметилендиамина

Согласно индуктивному электронному эффекту передача отрицательного заряда по цепи повышает отрицательный заряд (q=-0.721е) на атоме азота. Также удобно рассматривать вид граничных орбиталей ВЗМО (Верхний заполненный молекулярный орбиталь) и НСМО (Нижний свободный молекулярный орбиталь) модельного реагента для оценки реакционной способности.

Рисунок 3. Вид ВЗМО (2а) и НСМО (2б) молекулярного аниона (справа)

Электронная плотность на верхней заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) расположена именно на аминогруппе (рис. 2а). Поэтому атака электрофила происходит на эту часть, образуя продукт реакции - N,N’-бис(α-цианоизопропил)тетраметилендиамина.

С научной точки зрения является интересным сопоставление изменений электронных зарядов на атомах ряда полиметиленовых диаминов: a- моно-, b- ди-, c- три- и d -тетраметилендиамины.

Таблица 2.

Сравнительная таблица изменения электронных зарядов с изменением числа метиленовых групп в соединениях a-d

Примечание: *, ** - обозначение крайнего левого и правого атомов водорода аминогрупп.

Согласно табличным данным, наблюдается уменьшение отрицательного заряда на атомах азота и положительных зарядов на атомах водорода в аминогруппе, синхронно уменьшая энергии связи между ними, которое служило повышения подвижности протонов на аминогруппе. Поэтому легкость разрыва N-H связей привело повышению реакционной способности молекулы в отношении цианизопропилового спирта.

Выводы. Таким образом, анализ результатов проведенных нами квантово-химических расчетов показывают, что реакция селективно протекает по обоим атомам азота, симметрично расположенные в молекуле тетраметилендиамина. А легкость разрыва связей N-H, является причиной повышения выхода продукта реакции - N,N’- бис(α-цианоизопропил)тетраметилендиамина.

Список литературы:

1. Чулиев Ж.Р., Юсупова Ф.З., Косимова Х.И., Кодиров А.А. Синтез различных α-аминонитрилов // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2019. № 3(57). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7024. (дата обращения: 28.12.2022).
2. Чулиев Ж.Р., Норбоева Г.Б., Kодиров А.А., Мамарахмонов М.Х. Аскаров И.Р. Реакции ацилирования α-аминонитрилов // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2019. № 9(63). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7760 (дата обращения: 28.12.2022).
3. Мамарахмонов М.Х., Кодиров А.А., Аскаров И.Р., Элмурадов Б.Ж. Квантово-химическое изучение реакции синтеза N,N’-бис (α-цианизопропил)этилендиамина// Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2022. 8(98). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14118. (дата обращения: 28.12.2022).
4. M. J. Frisch, и др. , Gaussian 98,Revision A.5, Gaussian Inc., Pittsburgh (PA), 1998.
5. A. D. Becke (1993). "A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories". J. Chem. Phys. 98 (2): 1372–1377.
6. Кодиров А.А. Мамарахмонов М.Х., Элмурадов Б.Ж., Элмурадов Ч.Ж., Хайдарова М. Квантово-химическое обоснование синтеза N,N’-бис(α-цианоизопропил)пропилендиамина. // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2022. 12(102). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14535. (Дата обращения: 28.12.2022).
7. Kodirov A. A., Chuliyev J. R., Mamarakhmonov M. Kh., Askarov I. R. Synthesis, crystal structure of mono-and bis α-aminonitriles and classifiation based on chemical composition. Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. Section 8. 2020. -№ 9, P. 47-53. https://doi.org/10.29013/AJT-20-9.10-47-52. (Дата обращения: 28.12.2022).
8. Кодиров А.А. Изучение реакции цианировании аминов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2022. 12(102). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14533. (Дата обращения: 28.12.2022).