КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СИНТЕЗА N,N’- БИС(α-ЦИАНОИЗОПРОПИЛ)ТЕТРАМЕТИЛЕНДИАМИНА

QUANTUM-CHEMICAL SUBSTANTIATION OF N,N'-BIS (-CYANOISOPROPIL)TETRAMETYLENDIAMINE SYINTHESIS
Цитировать:
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СИНТЕЗА N,N’- БИС(α-ЦИАНОИЗОПРОПИЛ)ТЕТРАМЕТИЛЕНДИАМИНА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Кодиров А.А. [и др.]. 2022. 1(103). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14847 (дата обращения: 25.02.2024).
Прочитать статью:
DOI - 10.32743/UniChem.2023.103.1.14847

 

АННОТАЦИЯ

В данной статье проведено теоретическое квантово-химическое исследование тетраметилендиамина, для установления зависимости реакционной способности и метиленовых групп. Анализ электронного строения и граничных орбиталей показывают, что, изменение числа метиленовых групп сильно влияет на реакционную способность реагента.

ABSTRACT

In this article, a theoretical quantum-chemical study of tetramethylenediamine was carried out to establish the dependence of reactivity and methylene groups. An analysis of the electronic structure and frontier orbitals shows that a change in the number of methylene groups strongly affects the reactivity of the reagent.

 

Ключевые слова: тетраметилендиамин, квантово-химический расчет, электронное строение, граничные орбитали, реакционная способность.

Keywords: tetrametylenediamine, quantum chemical calculation, electronic structure, frontier orbitals, reactivity.

 

Введение. Реакции полиметилендиаминов с цианизопропиловым спиртом приводит к синтезу некоторых биологически активных веществ [1].

Продолжая наши системные исследования полиметиленовых диаминов, в настоящем, мы провели теоретическое исследование реакции тетраметилендиамина с цианизопропиловым спиртом. Проведенные нами синтезы [2, 3] показали, что выход продукта реакции с тетраметилендиамином несколько иное (выход 94% (6.1 мг)), чем в реакции с использованием ди-, триметилендиамина (выходы 88% (5.0мг) и 92%(5.6 мг)). Такая разница безусловно связана с электронными эффектами метиленовых группы.

Методы исследования. Однако, важно отдельно исследовать исходные реагенты с применением современных квантово-химических методов исследования. Поэтому нами проведены квантово-химические расчеты тетраметилендиамина программой Gaussian98 [4] по методу DFT B3LYP (Density Functional Theory Becke 3-parameter Lee Yang Parr) [5] с использованием базисного набора 3-21G. Такой подход был удачно применен нами ранее [6, 7] при исследовании биологически активных соединений.

Результаты и обсуждение. Результаты нами полученных расчетных данных приведены на рисунках 1 и 2, а также на таблицах 1, 2.

 

          

Рисунок 1. 1 - Нейтральная молекула; 1а - фрагмент аниона (справа).

В процессе синтеза происходит присоединение гидроксильного аниона и протона, образуя уходящую группу

 

Таблица 1.

Распределение зарядов на атомах соединении 1 и 1а

Соедин.

Атомы, заряды

 

N

C

C

C

C

N

H*

H**

1

-0.657

-0.218

-0.365

-0.365

-0.218

-0.657

0.260

0.256

-0.721

-0.145

-0.355

-0.364

-0.223

-0.655

0.071

 

Примечание: *, ** - обозначение крайнего левого и правого атомов водорода аминогрупп.

 

Согласно данным, представленные в таблице, при переходе от нейтральной молекулы к модельному аниону, происходит перераспределение электронных зарядов на атомах (см. таблицы и рис. 2.).

 

Рисунок 2. Заряды атомов N,N’-бис(α-цианоизопропил)тетраметилендиамина

 

Согласно индуктивному электронному эффекту передача отрицательного заряда по цепи повышает отрицательный заряд (q=-0.721е) на атоме азота. Также удобно рассматривать вид граничных орбиталей ВЗМО (Верхний заполненный молекулярный орбиталь) и НСМО (Нижний свободный молекулярный орбиталь) модельного реагента для оценки реакционной способности.

 

            

Рисунок 3. Вид ВЗМО (2а) и НСМО (2б) молекулярного аниона (справа)

 

Электронная плотность на верхней заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) расположена именно на аминогруппе (рис. ). Поэтому атака электрофила происходит на эту часть, образуя продукт реакции - N,N’-бис(α-цианоизопропил)тетраметилендиамина.

С научной точки зрения является интересным сопоставление изменений электронных зарядов на атомах ряда полиметиленовых диаминов: a- моно-, b- ди-, c- три- и d -тетраметилендиамины.

Таблица 2.

Сравнительная таблица изменения электронных зарядов с изменением числа метиленовых групп в соединениях a-d

Соедин.

Нумерация атомов

1

2

3

4

5

6

H*

H**

a

-0.662

-0.051

-0.662

 

 

 

0,257

0,270

b

-0.651

-0.239

-0.218

-0.655

-

 

0,264

0,259

c

-0.651

-0.223

-0.382

-0.220

-0.649

 

0,260

0,259

d

-0,657

-0,218

-0.365

-0,365

-0,218

-0,657

0,260

0,260

Примечание: *, ** - обозначение крайнего левого и правого атомов водорода аминогрупп.

 

Согласно табличным данным, наблюдается уменьшение отрицательного заряда на атомах азота и положительных зарядов на атомах водорода в аминогруппе, синхронно уменьшая энергии связи между ними, которое служило повышения подвижности протонов на аминогруппе. Поэтому легкость разрыва N-H связей привело повышению реакционной способности молекулы в отношении цианизопропилового спирта.

Выводы. Таким образом, анализ результатов проведенных нами квантово-химических расчетов показывают, что реакция селективно протекает по обоим атомам азота, симметрично расположенные в молекуле тетраметилендиамина. А легкость разрыва связей N-H, является причиной повышения выхода продукта реакции - N,N’- бис(α-цианоизопропил)тетраметилендиамина.

 

Список литературы:

  1. Чулиев Ж.Р., Юсупова Ф.З., Косимова Х.И., Кодиров А.А. Синтез различных α-аминонитрилов // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2019. № 3(57). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7024. (дата обращения: 28.12.2022).
  2. Чулиев Ж.Р., Норбоева Г.Б., Kодиров А.А., Мамарахмонов М.Х. Аскаров И.Р. Реакции ацилирования α-аминонитрилов // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2019. № 9(63). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7760 (дата обращения: 28.12.2022).
  3. Мамарахмонов М.Х., Кодиров А.А., Аскаров И.Р., Элмурадов Б.Ж. Квантово-химическое изучение реакции синтеза N,N’-бис (α-цианизопропил)этилендиамина// Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2022. 8(98). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14118. (дата обращения: 28.12.2022).
  4. M. J. Frisch, и др. , Gaussian 98,Revision A.5, Gaussian Inc., Pittsburgh (PA), 1998.
  5. A. D. Becke (1993). "A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories". J. Chem. Phys. 98 (2): 1372–1377.
  6. Кодиров А.А. Мамарахмонов М.Х., Элмурадов Б.Ж., Элмурадов Ч.Ж., Хайдарова М. Квантово-химическое обоснование синтеза N,N’-бис(α-цианоизопропил)пропилендиамина. // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2022. 12(102). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14535. (Дата обращения: 28.12.2022).
  7. Kodirov A. A., Chuliyev J. R., Mamarakhmonov M. Kh., Askarov I. R. Synthesis, crystal structure of mono-and bis α-aminonitriles and classifiation based on chemical composition. Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. Section 8. 2020. -№ 9, P. 47-53. https://doi.org/10.29013/AJT-20-9.10-47-52. (Дата обращения: 28.12.2022).
  8. Кодиров А.А. Изучение реакции цианировании аминов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2022. 12(102). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14533. (Дата обращения: 28.12.2022).
Информация об авторах

канд. хим. наук, доц., зав. кафедрой Органической химии Каршинского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Карши

PhD in Chemistry, Associate professor Head of the Department of Organic Chemistry, Karshi State University, Republic of Uzbekistan, Karshi

PhD, старший преподаватель кафедры химии, Андижанского госуниверситета, Узбекистан, г. Андижан

PhD, the senior lecturer of the department of chemistry, Andijan State University, Uzbekistan, Andijan

магистрант, Институт химии растительных веществ им. С.Ю.Юнусова АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Undergraduate, S. Yunusov Institute of the Chemistry of Plant Substances, Academy of Sciences of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent

преподаватель, кафедра Технология и переработки нефти и газа, Каршинский инженерно-экономический институт, Республика Узбекистан, г. Карши

Lecturer, Department of Technology and processing petrol and gas, Karshi engeneering-economical institute, Republic of Uzbekistan, Karshi

магистр, Каршинский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Карши

Magistr, Karshi State University, Republic of Uzbekistan, Karshi

студент, кафедра химии, Андижанский госуниверситет, Республика Узбекистан, г. Андижан

Student, Department of chemistry Andijan State University, Republic of Uzbekistan, Andijan

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top