ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННОГО ФОСФОРНОКИСЛОГО КАТИОНИТА ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННОГО ТИПА

АННОТАЦИЯ

Фосфорилированием продукта поликонденсации кубовых отходов (КО) Шуртанского газохимического комплекса и фурфурола был получен новый фосфорсодержащий катионит с полной обменной емкостью по ионам натрия 7,5-7,8мг экв/г из 0,1 N раствора NaOH. Используя химические и физико-химические методы анализа, изучены сорбционные свойства полученного катионита по отношению к ионам меди, никеля, кальция, магния и др., а также деминерализация производственных вод. Катионит был использован в Н- и Na- формах. Фосфорнокислый катионит и ионногенные группы в структуре полученного катионита исследовали методами ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования.

Исследованы способы введения фосфорсодержащих функциональных групп в полимерную матрицу с целью получения катионита.

ABSTRACT

As a result of phosphorylation of the product of polycondensation of bottom wastes (BW) of the Shurtan gas chemical complex and furfural, a new phosphorus-containing cation exchanger was obtained. Phosphorylation of the bottom waste polycondensation product and furfural synthesized a new phosphate cation exchanger with an exchange capacity of 7.5-7.8 mg equiv/g of sodium ions from a 0.1 N NaOH solution. Using chemical and physico-chemical methods of analysis, the sorption properties of the obtained cation exchanger in relation to ions of copper, nickel, calcium, magnesium, etc., as well as demineralization of industrial waters, were investigated and studied. The cation exchanger was used in H- and Na-forms. Phosphoric acid cation exchanger and ionogenic groups in the structure of the resulting cation exchanger were studied by IR spectroscopy and potentiometric titration, the kinetics of the synthesized cation exchanger was also studied, that is, the dependence of the chemical reaction on the activation energy was clarified.

Methods for introducing phosphoric acid groups into the polymer matrix during the preparation of phosphorus cation exchange resin using chemical polymer-analogous transformations have been studied.

Ключевые слова: фурфурол, фосфорилирование, катионит, ионный обмен, обменная емкость, сорбция.

Keywords: furfural, phosphorylation, cationite, ion exchange, exchange capacity, sorption.

Введение

Ионообменные полимеры широко применяются в различных областях науки и техники. В связи с этим возрастают требования, предъявляемые промышленностью к ионитам в отношении их термо-хемостойкости, механической прочности и селективности. Многие из этих требований уже не удовлетворяются такими универсальными ионообменными смолами, как КУ-2, КУ-1, СВС и др., несмотря на то, что они обладают высокими показателями кинетических и сорбционных характеристик [1.с.148-160].

Особое место среди известных ионитов, с физико-химической точки зрения, занимают фосфорсодержащие иониты [2, с.335]. Эти иониты обладают рядом ценных свойств: высокая избирательность, термостойкость, механическая прочность и др. Указанные свойства определяют перспективность применения этих ионитов в различных областях народного хозяйства и промышленности. Исходя из вышеизложенного, нами путем фосфорилирования полимера, полученного поликонденсацией кубовых отходов Шуртанского газо-химического комплекса со вторичным сырьем гидролизной промышленности-фурфуроломполученный фосфорнокислый катионит [3.с.85-88].

Условия процесса фосфорилирования полимера подбирали из опытов, накопленных применительно к реакции фосфорилирования низко- и высокомолекулярных соединений. Фосфенилхлорид(фенилдихлорфосфин) получают контактированием бензола с трихлоридом фосфора в паровой фазе при температуре 100°С - 145°С в присутствие катализатора хлорида алюминия[4]. В дальнейшем было установлено, что фосфорилирование производных бензола можно проводить в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса при нагревании реакционной смеси в течение 2-8 часов с применением в качестве катализатора 2-3молей хлористого алюминия. Разложением фосфенилхлорида водой получали фенилфосфористую кислоту, которая как одноосновная кислота, легко образует соответствующие соли, например, С₆Н₅РО₂НК 2Н₂О; С₆Н₅РО₂НNa · 2H₂O и другие [5, с.4045-4050].

Большинство ионитов, особенно поликонденсационного типа, отличаются пониженной термохемостойкостью, вследствие чего их применение ограничено. Применение многих известных марок ионитов, выпускаемых промышленностью, также лимитируется в высокотемпературных

производственных процессах в виду указанных причин, и недостаточными сведениями об их термостабильности [6.с.73-74].

Целью настоящей работы является исследование физико-химических свойств полученного фосфорнокислого катионита поликонденсационного типа и определение его сорбционных характеристик по отношению к ионам натрия, кальция, магния, и др. в сточных водах производств.

Экспериментальная часть

Процесс фосфорирования протекает в неравномерном порядке, прежде всего фосфорируется поверхностный слой полимерных зерен, в результате чего возникают напряжения, разрывы и разрушения, приводящие к разрушению полимера. Чтобы устранить внутренние напряжения и улучшить сорбционные и механические свойства, полученные полимеры перед фосфорированием подвергаются набуханию в присутствии треххлористого фосфора (в течение 3-3,5 часов)  (1 рис.)

Рисунок 1. Схема получения полимера и фосфорнокислого катионита на его основе

Набухший полимер помешают в реактор при обязательно включенном местном отсосе вентиляции. Из мерника в реактор самотеком загружают треххлористый фосфор согласно рецептуре. Включают мешалку и вводят безводный хлористый алюминий. После перемешивания в течение 5-10 минут в рубашку реактора подают водяной пар под давлением 0,8-1,0 атм., и температура в аппарате повышается до 70-75 ºС, нагрев осуществляют при этой температуре в течение 6 часов. По окончании процесса фосфорилирования полимер охлаждают до температуры 0-10 ºС, сливают треххлористый фосфор из реактора. Затем проводят гидролиз промежуточного соединения, путем промывания фосфорилированного полимера водно-спиртовым раствором, постепенно уменьшая концентрацию спирта от 50% до 10%. Далее промывку осуществляют дистиллированной водой до нейтральной реакции среды.

Результаты и их обсуждение

Иониты представляют собой класс избирательных сорбентов, способных к проявлению как избирательных, так и комплексообразующих свойств. Для фосфорнокислых катионитов характерно наличие трех функциональных групп, двух кислотных гидроксилов и фосфорильного кислорода.

В слабокислых и щелочных средах при отсутствии комплексообразующих металлов для них характерна обычная диссоциация с обменом катионов. Скорость обменных реакций для одно- и двухвалентных ионов на фосфорнокислых катионитах меньше, чем на сульфо- и карбонильных катионитах, т.е., скорость обмена меняется от сильно - к слабо диссоциирующим:

SО₃Н > PО(ОН)₂ > CООН

Одним из основных свойств ионообменных полимеров является - обменная емкость, которая характеризует их эксплуатационные свойства.

В таблице 1 приведены результаты по определению статической обменной емкости (СОЕ) полученного катионита по ионам натрия, которую вычисляли по сорбции указанных ионов из 0,1н. растворов NaOH и NaCl.

Так как величина обменной емкости фосфорнокислого катионита зависит от рН среды и исходной ионной формы ионита, нами была исследована сорбционная способность полученного катионита в Н⁺ и Na⁺ формах по ионам Са²⁺ (таблица.1).

Таблица 1.

Значение величины обменной емкости полученного фосфорнокислого катионита

где: R-макромолекула полимерного каркаса катионита.

Из данных таблицы 1 следует, что обменная емкость по ионам Са²⁺ в Н⁺-форме несколько уступает емкости в Na⁺-форме, что согласуется с литературными данными [7.с.350].

Влияние рН среды на величину обменной емкости исследовали методом потенциометрического титрования, предложенного Гриссбахом, что позволяет достаточно полно характеризовать ионит [8.с.54-55] (рис.2).

Рисунок 2. Кривая потенциометрического титрования фосфорнокислого катионита

Полученная кривая позволяет характеризовать ионит как по его емкости так и по кислотности, и тем самым, оценивать рабочий интервал рН ионообменника. Кривая потенциометрического титрования свидетельствует о и том, что катионит полифункциональный, полная ионная диссоциация функциональных групп наступает при рН=8÷10.

Кривая титрования катионита имеет два перегиба, что свидетельствует о наличии в структуре ионита функциональных групп с различной степенью диссоциации.

Из результатов потенциометрического исследования с целью характеристической оценки катионита по степени его кислотности нами были рассчитаны значения рК_дис активных групп по уравнению Гендерсона-Гассельбаха [8.с.54-55]

где, б-степень диссоциации активных групп катионита. Степень диссоциации активных групп в ионите можно рассчитать следующим образом:

Полная обменная емкость, рассчитанная по содержано фосфора в ионите (Р в %). Кажущие константы (рК) диссоциации ионногенных групп, найденные из кривых титрования по вышеуказанной методике, соответствуют рК₁=3,5- 3,8 и рК₂ = 7,5-7,8 (табл.1).

Полученные результаты характеризует о том, что испытуемый катионит способен обменивать ионы в слабокислой, нейтральной и щелочной средах.

Наличие групп ионов в структуре получаемого катионита определяется методом ИК-спектроскопии. Так, в спектре фосфорнокислого катионита имеются полосы поглощения в области 750см^-1 соответствующие связи углерод-фосфор (Р-С), Р(ОН)₂ группе, полосы поглощения окисленного катионита в области 1300-1250см^-1 соответствуют Р=О связи.
Полосы поглощения в области 2560 см^-1  (рис.3) соответствуют связи в функциональных группах  и 

Рисунок 3. ИК-спектр полученного фосфорнокислого катионита (Н-форма)

Выводы

Проведенные исследования с применением современных физических и физико-химических методов анализа, позволили установить структуру синтезированных полимеров и фосфорнокислых катионитов на их основе.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что у синтезированного полифункционального катионита приемлемая  статическая обменная емкость, позволяющая его эффективное применение в производственной практике.

Список литературы.

1. Самсонов Г.В., Тростянская Е.Б., Елькин Г.Е. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. - Л.: Наука., 1969. - С. 148-160.
2. Сб. статей «Ионный обмен и иониты» . Под ред. проф. Самсонова Г.В. - Л.: Наука., 1960.-.335 с.
3. Синявский В.Г. Селективные иониты. -К.: Техника, 1967. - С. 85-88.
4. Patent US № 566,016.27.12.1983. Process for preparing phenyldichlorophosphine // Patent US № 4,737,317 A. 1988. / Glenn R. Wilson, Current Assignee.
5. Makhmudov H.А., Turobjonov S.M., Nazirova R.A., Berdieva M.I., Tursunov T.T, ldashev A.A., Gapparova Z.X. Research Of The Reaction Of Polymers Phospholation Obtained On The Basis Of Waste Of Chemical Production // J.Turkish Journal of Computer and Mathematics Education Vol.12 No.13 (2021), 4045- 4050
6. Махмудов Х.А.,  Бердиева М.И., Назирова Р.А., Юлдашев АА., Турабжанов С.М., Турсунов Т.Т. Исследование термической устойчивости фосфорнокислого катионита.// Композиционные материалы.-2021.-№3.-C.73-74.
7. Салдадзе К.М. Сб. Химические активные полимеры и их применение. -М.: Химия., 1969. -С. 350.
8. Гельферих Ф. Иониты. -М.: ИЛ.-1962. - С.54-55.
9. Бердиева М.И., Турсунов Т.Т.,БекмуродоваМ.Г., РахматоваН.Ш., Назирова Р.А. Исследование структуры фосфорнокислого катионита поликонденсационного типа // Kimyo va kimyo texnologiyasi.–2016.–№1.–С.38-40.