ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПЛЕНОЧНОГО НИТРАТ-СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ И ИЗУЧЕНИЕ ЕГО ХАРАКТЕРИСТИК

АННОТАЦИЯ

В статье показана возможность самостоятельного изготовления в лабораторных условиях нитратселективного электрода на основе солей тетрадецилламмония, введенных в поливинилхлоридную матрицу. Подробно описывается процедура получения полимеркомпозитной мембраны. Изучено поведение изготовленного нитрат-селективного электрода в модельных нитратсодержащих растворах и реальных объектов, включающих продукты питания, водные источники, почву. Электрод сохраняет субнерстовскую функцию с крутизной не менее 55 мВ в диапазоне концентраций нитрат-ионов 5 ·10^-5 – 1,0 М. При этом функционированию электрода не мешают фосфат- , сульфат, тиосульфат-, фторид-, карбонат- ионы при превышении их концентраций над нитратами в 300-1000 раз. Сильное влияние оказывают перхлорат-, хлорат-, иодид-, бромид-ионы, а также соли W (VI) и Mo(VI). Хлорид-ионы не мешают определению нитратов при превышении их концентрации в 30-50 раз. Для нивелирования ионной силы раствора с целью корректного перехода от активности к концентрации нитрат-ионов и устранения мешающего действия посторонних ионов предлагается вводить в анализируемый раствор смесь, регулирующую общую ионную силу: 0,1 М K₂SO₄ и 0,01 М Ag₂SO₄. Электрод сохраняет свою рNO₃^- функцию в диапазоне рН 2,5 -8,0, что позволяет экстрагировать нитраты из растительного сырья, почвы, продуктов питания не только водой, но и другими экстрагентами, не разрушающими полимерную матрицу мембраны. Предложена система измерения концентрации нитратов без построения калибровочного графика, а также проводить измерения с электродами с «севшей» нернстовской функцией.

ABSTRACT

The article shows the possibility of self-manufacturing in laboratory conditions of a nitrate selective electrode based on tetradecylammonium salts introduced into a polyvinyl chloride matrix. The procedure for obtaining a polymer composite membrane is described in detail. The behavior of the manufactured nitrate-selective electrode in model nitrate-containing solutions and real objects, including food, water sources, soil, has been studied. The electrode retains the Subnerst function with a steepness of at least 55 mV in the range of nitrate ion concentrations 5 ·10-5 – 1,0 M. At the same time, the functioning of the electrode is not interfered with phosphate-, sulfate-, thiosulfate-, fluoride-, carbonate-ions when their concentrations exceed nitrates by 300-1000 times. Strong influence is exerted by perchlorate-, chlorate-, iodide-, bromide-ions, as well as salts of W (VI) and Mo(VI). Chloride ions do not interfere with the determination of nitrates when their concentration is exceeded by 30-50 times. To level the ionic strength of the solution in order to correct the transition from the activity to the concentration of nitrate ions and eliminate the interfering effect of foreign ions, it is proposed to introduce into the analyzed solution a mixture regulating the total ionic strength: 0.1 M K₂SO₄ and 0.01 M Ag₂SO₄. The electrode retains its pNO₃ function in the pH range of 2.5 -8.0, which makes it possible to extract nitrates from plant raw materials, soil, food products not only with water, but also with other extractants that do not destroy the polymer matrix of the membrane. A system for measuring the concentration of nitrates without constructing a calibration graph is proposed, as well as measurements with electrodes with a "dead" Nernst function.

Ключевые слова: полимеркомпозитный материал, тетрадециламмоний, нитрат-селективный электрод, определение нитратов.

Keywords: polymer composite material, tetradecylammonium, nitrate-selective electrode, determination of nitrates

Введение

Химизация промышленности и сельского хозяйства наряду с интенсификацией агропромышленного комплекса неизбежно приводит к загрязнению окружающей среды и продуктов питания экотоксикантами [1,2]. При этом вклад нитрат-нитритного антропогенного и техногенного происхождения имеет тенденцию к увеличению [3,4]. Экспериментальные и эпидемиологические исследования убедительно доказывают влияние нитратов как прекурсора N-нитрозосоединений, являющихся канцеро- и эмбрио-токсикантами, на уровень нитрозирования организма человека и животных [5-7]. Порой это явление помимо других фобий, вызывает хемофобию, зачастую, не имеющей для этого основания [8,9].

Так или иначе, существует реальная необходимость контроля содержания нитратов, как в продуктах питания, так и в объектах окружающей среды, что позволит регламентировать и, по возможности, ограничить поступления нитратов в организм человека. Эта проблема напрямую связана с необходимостью разработки аналитических методов повсеместного определения нитратов с применением чувствительных, экспрессных и бюджетных методов анализа, не требующих крупных вложений и высокой квалификации лаборантов.

Многолетняя практика проведения экологического мониторинга загрязнений нитратным азотом показывает, что арсенал аналитических методов достаточно велик, и включает разнообразные спектрофотометрические методы, ставшие традиционными и применяемые как за рубежом, так и в нашей стране в качестве официальных [10-14], хроматографические, включающие помимо обычной газо-жидкостной [15,16], ионную [17-19 ], и тонкослойную [20] хроматографии, ряд электрохимических методов, основанных на принципах вольтамперометрии [21,22] и прямой потенциометрии [23-26].

Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки. Однако из всех перечисленных методов определения нитратов в разнообразных объектах, предпочтение следует отдать именно ионометрическому методу с использованием ионоселективных электродов с pNO₃^—функцией. Метод основан на измерении потенциала, возникающего на мембране ионоселективного элек­трода при погружении последнего в раствор, содержащий нитрат-ионы [27,28]. Метод привлекателен своей простотой, экспрессностью, возможностью проводить анализ в мутных и окрашенных средах. Теоретические основы метода также хорошо разработаны, а сам он обеспечен постоянно совершенствующей аппаратурой.

К настоящему времени, по крайней мере, несколько десятков фирм выпускают такие ион-селективные электроды. Наиболее известны компании – производители ионоселективных электродов и сопутствующей аппаратуры Orion (США), Korning (Нидерланды), HACH (США) и некоторые другие. В странах постсоветского пространства также производятся пленочные и твердофазные электроды. Так, для изготовления жидкостных нитрат-селективных электродов применяют в качестве мембраны жидкий ионообменник, представлющий собой раствор ионных или нейтральных соединений в органическом растворителе. Находящийся в мембране жидкий ионообменник, обеспечивает отклик электрода на определенный ион. Из жидкостных электродов наиболее часто используют электроды на основе ионных ассоциатов и нейтральных переносчиков. Электродно-активными веществами обычно служат нит­раты четвертичных аммониевых и фосфониевых оснований [30,31,36-39].

Существуют также пленочные электроды, в которых роль растворителя выполняют пла­стификаторы, чаше всего эфиры фталиевой кислоты [32-35].

Учитывая такое разнообразие получения нитратселективных электродов, нами предпринята попытка самостоятельного изготовления ионоселективного электрода с нитратной функцией и изучение его аналитических и эксплуатационных характеристик. Решение поставленной задачи и явилось целью настоящего исследования.

Экспериментальная часть

Реактивы и оборудование

В работе использованы соли тетрадециламмония, синтезированные в институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.

Диоктилфталат (х.ч.), циклогексанон (о.с.ч.), поливинилхлорид (ч.),

нитрат калия (х.ч.), а также другие соли и реактивы, используемые при калибровке и изучении коэффициентов селективности и при проведении аналитических измерений, с квалификацией не ниже ч.д.а.

Для приготовления растворов использовали дистиллированную воду с удельной электропроводностью 0,2 мкС/см.

Химическая лабораторная и измерительная посуда соответствовала II классу точности.

В работе использовали иономеры ЭВ-74 и И-130 Гомельского ЗИП, цифровой вольтметр В7-16, магнитную мешалку ММ-3М. В качестве электрода сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод ЭСЛ -1М3. Измерения рН растворов проводили с помощью рН – селективного электрода ЭСЛ-63-07.

Методика изготовления мембраны нитрат-селективного электрода

500 мг мелко нарезанных поливинилхлоридных трубок растворяли при слабом нагревании и перемешивании в 12 мл очищенного перегонкой циклогенсанона. После растворения поливинилхлорида добавляли 0,8 мл диоктилфталата, играющего роль пластификатора полимерной матрицы и, не прекращая перемешивания, вводили 70 мг любой соли тетрадециламмония. После получения однородной массы смесь переносили в делительную воронку (или экстракционную пробирку) и встряхивали с 0,1 М водным раствором KNO₃ в течение 30-40 минут. В результате расслоения фаз, в верхней – органической фазе концентрируется жидкий ионообменник, содержащий нитратную соль тетрадециламмония. Органическую фазу выливали на ровную горизонтальную поверхность тщательно вымытой и высушенной чашки Петри, диаметром 60-70 мм. После испарения растворителя (циклогексанона) в чашке образуется эластичная прозрачная пленка, толщиной 0,5 мм, которая может быть использована в качестве ионообменной мембраны [ 40].

Корпус электрода готовили из толстостенных поливинилхлоридных трубок диаметром 10 и длиной 100 мм (толщина стенок ~ 1 мм). Из пленки вырезали диски по диаметру заготовленных трубок и приклеивали к торцу корпуса клеем, состоящим из поливинилхлорида в циклогексаноне. После высыхания клея (в течение 30-40 минут) корпус электрода проверяли на герметичность, для чего его помещали на время в дистиллированную воду   (вода не должна проникать во внутрь корпуса электрода).

Подготовка электрода к работе

Перед тем как приступить к работе, электрод следует зарядить, для чего внутреннюю полость корпуса электрода промывали два раза дистиллированной водой, а затем два раза внутренним раствором, содержащим смесь растворов 0,1 М KNO₃ и 5·10^-3 M KCl. Для приготовления внутреннего раствора сравнения на аналитических весах взвешивали 1,011 г азотнокислого калия (х.ч) и 0,0373 г хлорида калия (х.ч.) и растворяли в 100 мл дистиллированной воды.

После промывки электрода заливали 1,5 мл внутреннего раствора сравнения и вставляли хлорсеребряный полуэлемент, снабженный штекером для подключения к иономеру или другому высокоомному потенциометру. Электрод вымачивали в течение суток в 0,1 М растворе нитрата калия. Хранение электрода осуществляли в 0,001 М растворе нитрата калия.

Методика калибровки и определения коэффициентов селективности

Калибровку электрода [27,41] осуществляли по стандартным растворам KNO₃ полученными последующими разбавлениями исходного 1 М раствора нитрата калия дистиллированной водой в 10 раз. Калибровочные растворы охватывали диапазон концентраций нитрата калия 1,0 – 10^-5М. Градуировочный график строили в координатах Е_мв = f (рNO₃^-), с учетом коэффициентов активности нитрат-ионов в калибровочных растворах.

Определение коэффициентов селективности нитрат-селективного электрода по отношению к другим анионам проводили графическим методом [80] путем построения зависимости Е_мв = f (рNO₃^-) на фоне 0,1М растворов солей мешающих ионов.

Математическая обработка полученных результатов включала определение «среднего», стандартного отклонения, ошибку среднего, коэффициента корреляции, определение коэффициента регрессии [42].

Обсуждение полученных результатов

Принципиальная схема конструкции мембранного ионоселективного электрода показана на рисунке1. В полом корпусе 1 находится внутренний вспомогательный электрод 2, погруженный во внутренний стандартный раствор 3, содержащий ионы измеряемого компонента и ионы, в отношении которых обратим вспомогательный электрод (так как обычно в качестве вспомогательного электрода используют серебряную проволоку, покрытую хлористым серебром, то во внутренний раствор сравнения вводят раствор хлорида калия). Торцовая часть корпуса электрода отделена от внешнего раствора мембраной 4, которая обладает селективностью по отношению к определяемым ионам.

Рисунок 1. Конструкция мембранного ионоселективного электрода
1 – корпус, 2 – вспомогательный электрод, 3 – внутренний раствор сравнения, 4 – ионообменная мембрана, 5 – контакт для подключения к иономеру

Пленочный нитрат-селективный электрод действует по принципу мембранного электрода с жидким ионообменником.

Мембранный потенциал, в общем случае, представляет собой алгебраическую сумму потенциалов, возникающих внутри мембраны, а также между анализируемым и внутренним растворами [27,43,44].

Ag/AgCl , 0.1M KNO₃, │  ПВХ мембрана    │Исследуемый  │ Электрод сравнения

0.005M KCl │с [(C₁₀H₂₁)₄N]⁺NO₃ ^-   │  раствор     │     ЭВЛ -1М3

Возникаемый потенциал в идеальном случае описывается уравнением Нернста [ 27,28,45] для однозарядных анионов:

E = E₀ + θ lg a_NOз^-

где  θ - угловой коэффициент, зависящий от температуры раствора, теоретическое значение которого, равно 0,059 В;

 а – активность нитрат-ионов в растворе с определенной ионной силой.

На рисунке 2. представлен график зависимости Е = f (pNO₃ ^-) для чистых растворов KNO₃ и растворов нитрата калия, приготовленных на фоне 0,1 М растворов различных солей.

Рисунок 2. Зависимость ЭДС электродной системы от активности нитрат-ионов в чистых растворах (1) и на фоне 0,1 М концентраций мешающих ионов: сульфат- (2); фосфат-(3); хлорид- (4); бромид- (5) и в присутствии солей Мо (VI) –1 г/л – (6)

Как видно, электрод проявляет нернстовскую зависимость в диапазоне активностей нитрат-ионов 1 – 10^-4 М с угловым коэффициентом 55±2 мв, что составляет~93 % от теоретического значения. Предел обнаружения 4·10^-5М (0,25 мг/л нитрат-ионов).

Нижний предел функционирования электрода и его селективность обусловлены самим ионообменником, находящимся в поливинилхлоридной мембране, пластифицированной диоктилфталатом, вернее определяется растворимостью ионообменника в воде. По этой причине соли более высокомолекулярных аммониевых оснований (С₁₀ – которые использованы нами и выше), обладающие худшей растворимостью в воде, предпочтительнее в качестве исходных веществ для получения мембранных анионселективных электродов.

Зависимость ЭДС системы от активности нитрат-ионов на фоне различных солей можно описать следующим уравнением:

Е = Е₀ + θ lg ( a_NOз^- + K·a_X^n- )

где  К – коэффициент селективности, показывающий степень влияния постороннего иона Х^n- на потенциал электрода, определяемого основным ионом.

В таблице 1. представлены экспериментальные значения коэффициентов селективности нитратного электрода на основе тетрадециламмония.

Таблица 1.

Коэффициенты селективности пленочного ИСЭ на основе нитрата тетрадециламмония

Из приведенной таблицы 1 следует, что нормальному функционированию нитрат-селективного электрода не мешают различные фосфаты , сульфаты, тиосульфаты, фториды. карбонаты при превышении их концентраций над нитратами в 300-1000 раз.

Сильное влияние оказывают перхлорат-, хлорат-, иодид-, бромид-ионы, а также соли W (VI) и Mo(VI). Хлорид-ионы не мешают определению нитратов при превышении их концентрации в 30-50 раз. Полученные результаты хорошо вписываются в экстракционный ряд четвертичных аммониевых оснований для анионов в порядке уменьшения их электродной и ионообменной селективности [44]:

ClO₄^- > SCN^- >BF₄^- > J^- > NO₃^- > Br^- > Cl^- > F^- > H₂PO₄^- >SO₄^2-

Мешающее действие посторонних ионов можно частично устранить маскировкой, например, тартрат-ионами для W (VI) и Mo(VI) или осаждением ионами Ag⁺.

На рисунке 3. показана зависимость ЭДС электродной системы с электродом, обладающим рNO₃ – функцией от рН среды.

Рисунок 3. Влияние рН на нитратную функцию электрода в растворах с различной концентрацией KNO₃: 1 – 1 М; 2 – 0,1 М; 3 – 10^-2 М; 4 – 10^-3М; 5 – 10^-4 М

Нормальное функционирование электрода возможно в интервале рН 3-8 при сохранении его чувствительности. Это объясняется вымыванием электродноактивного вещества из полимерной матрицы в кислых средах и анионным обменом нитрат-иона с гидроксогруппами в щелочных растворах.

Таким образом, изготовленный мембранный нитратселективный электрод на основе нитрата тетрадециламмония обладает хорошими характе-ристическими и эксплуатационными качествами. Изменение электродного потенциала во времени не превышало 3-5 мв/сутки. Выход на стабильные показания составлял не более 5 минут и 10 минут в разбавленных растворах. Угловой коэффициент в данном случае составлял не менее 90% от теоретического значения. Все это свидетельствует о пригодности изготовленного электрода для аналитических целей.

Определение нитратов с помощью нитрат-селективного электрода

Одним из существенных недостатков ионометрических методов анализа, на наш взгляд, является тот факт, что все теоретические расчеты производятся относительно величины активности определяемого иона в анализируемом растворе, значение которой сильно зависит от общей ионной силы раствора.

Для того, чтобы осуществить корректный переход от значений активности нитрат-ионов в анализируемом растворе к их концентрации [28,43] был использован раствор, регулирующий общую ионную силу, компоненты которого не мешали работе электрода. Этот раствор содержал 0,1 М K₂SO₄ и 0,01 М Ag₂SO₄. Сульфат серебра добавляли для связывания галогенид-, вольфрамат- и молибдат-ионов. Перед измерением калибровочные растворы и анализируемый образец смешивали с раствором, регулирующим общую ионную силу (РОИС) в соотношении 1:1. Стабилизирующее действие этого раствора на нитрат-содержащие образцы было проверено путем измерения удельной электропроводности.

В таблице 2. приведены некоторые результаты измерения удельной электропроводности модельных растворов и экстрактов растений, овощей, почв.

Таблица 2.

Результаты измерения удельной электропроводности азотсодержащих растворов, мСм/см ( при 22⁰ С)

Нивелирование удельной электропроводности после добавления раствора регулирующего общую ионную силу свидетельствует о возможности корректного перехода от измерения активности нитрат-иона к измерению его истинной концентрации.

На рисунке 4. представлена схема для измерения ЭДС гальванической системы, составленной из нитратного и хлорсеребряного электродов на базе иономера ЭВ-74. В режиме рХ обеспечивалась точность измерения по шкале внешнего измерительного прибора – цифрового вольтметра ± 0,25 мв. С помощью шунта и калибровочных потенциометров самого иономера всегда можно выставить показания внешнего цифрового вольтметра в диапазоне 0 – 100 условных единиц, что позволяет использовать ионоселективные электроды с угловым коэффициентом вплоть до 35-40 мв на декаду изменения активности нитрат-иона (60% от теоретического значения ) без существенного увеличения ошибки измерения.

Рисунок 4. Схема измерительной установки
1 – иономер ЭВ-74; 2 – калибровочный шунт; 3 – внешний цифровой вольтметр; 4 – гальваническая ячейка ( а – нитратселективный электрод, б – хлорсеребряный электрод сравнения ЭВЛ-1М3, в – солевой мостик-ключ, заполненный 0,1 М K₂SO₄), 5 – магнитная мешалка

Методика определения нитратов в реальных объектах заключалась в следующем: 25 мл анализируемого раствора разбавляли 25 мл раствора регулирующим общую ионную силу, погружали в приготовленную смесь    (возможно мутные, окрашенные жидкости или суспензии) нитрат-селективный электрод и насыщенный хлорсеребряный электрод сравнения, снабженный электролитическим ключом с 0,1 М K₂SO₄ , предотвращающий попадание хлорид- ионов в анализируемый раствор. При равномерном перемешивании раствора с помощью магнитной мешалки и достижения устойчивого показания на внешнем измерительном приборе записывали величину сигнала Х в условных единицах. Аналогичным образом поступали с калибровочными растворами, содержащими известные концентрации нитрат-ионов. Получали показания Х₁ и Х₂ соответствующие концентрациям С₁ и С₂ нитратов (мг/л). Рассчитывали крутизну электродной функции

где  К – крутизна функции, мв;

Х₁ и Х₂ – измеренное ЭДС для стандарта 1 и 2, соответственно;

С₁ и С₂ значения концентраций модельных растворов 1 и 2, соответственно.

Концентрацию нитрат-ионов (мг/л, или мг/кг) находили по формуле:

Здесь С_х и Х_i - концентрация нитрат-ионов (или нитратного азота) анализируемого вещества, мг/л (мг/кг) и соответствующее значение измеренного ЭДС, мв.

Крутизну электродной функции и значения Х₁ и Х₂ рекомендуется определять через каждые 5-7 проб, так как эти величины напрямую связаны с точностью анализа.

В таблице 3. приведены результаты определения нитратов в различных объектах фотоколориметрическим c применением фенолдисульфокислоты и потенциометрическим с использованием разработанного нитратселективного электрода на основе нитрата тетрадециламмония методами.

Таблица 3.

Результаты определения нитрат-ионов (в пересчете на N) фотоколориметрическим и потенциометрическим методами (мг/кг)

Рисунок 5. Корреляционная зависимость результатов определения нитратного азота потенциометрическим и фотоколориметрическим методами

На рис. 5. представлен график корреляционной зависимости результатов определения нитратного азота, полученных фотоколориметрическим и потенциометрическим методами с использованием изготовленного нитрат – селективного электрода на основе солей тетрадециламмония.

Расчет коэффициента корреляции R² [42] определений нитратного азота потенциометрическим и фотоколориметрическим измерениями составляет 0,941, а корреляционная зависимость описывается уравнением у = 0,9835x + 10,7796, что может свидетельствовать о применимости изготовленного электрода на основе нитрата тетрадециламмония в аналитической практике.

Выводы

1. Разработан состав поливинилхлоридной матрицы, содержащий в качестве ионообменника нитратную соль тетрадециламмония (ЧАС) и изготовлен в лабораторных условиях пленочный ионоселективный электрод с нернстовской функцией рNO₃^-, функционирующий в диапазоне концентраций нитрат-ионов 5·10^-5 -1,0 М при рН 3 – 8.
2. Предложены система измерения ЭДС электрохимической ячейки, содержащей нитрат-селективный электрод и способ определения концентрации нитрат-ионов без построения калибровочного графика для ионселективных электродов с «севшей» нернстовской функцией.
3. Осуществлено измерение содержания нитратов в воде, почве и сельско-хозяйственной продукции. Проведено сравнение полученных результатов с использованием ионометрического и спектрофотометрического (по сульфосалициловой кислоте) методами. Коэффициент корреляции около 0,94.
4. Показано, что самостоятельно изготовленный нитрат-селективный электрод по своим качественным и эксплуатационным характеристикам не уступает фабричным изделиям.

Список литературы:

1. Кряжимский Ф.В., Большаков В.Н., Корюкин В.И. Человек в свете современных экологических проблем // Экология. 2001.-№ 6.- С. 403-408.
2. Суржиков В.Д., Олещенко А.М., Суржиков Д.В., Ксенофонтова И.Ю., Лапшин М.С. Здоровье человека и факторы окружающей среды в индустриальных городах //Гигиена и санитария. 2003. - № 6. - С. 85-87.
3. Ажипа Я.И., Реутов В.П., Каюшин Л.П. Экологические и медико-биологические аспекты проблемы загрязнения окружающей среды нитратами и нитритами //Физиология человека.-1990.-Т.16.-№3.-С. 131-149.
4. Назарюк В.М., Кленова М.И., Калимуллина Ф.Р. Эколого-агрохимические подходы к проблеме нитратного загрязнений в агроэкосистемах //Экология. 2002. - № 6. - С. 416-421.
5. Журавлев В.Ф.Т оксичность нитратов и нитритов / В.Ф. Журавлев, М.М. Цапков // Гигиена и санитария. 1983. - № 1. - С. 62-65.
6. Гоженко А.И. и др. Причины и механизмы интоксикации нитратами и нитритами //Медицина труда и промышленная экология. 1996. - № 4. - С. 15-20.
7. Нитраты, нитриты и N-нитрозосоединения. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. Женева: ВОЗ, 1981. - 118 с.
8. Соколов, О.А. Нитраты под строгий контроль //Наука и жизнь. 1989. № 3. - С. 69-72.
9. Марин С.В., Сидоров П.И. Стоит ли бояться нитратов?//Военно-медицинский журнал. -1999. - № 6. - С. 23-24.
10. Жукова, Г.Ф. Методы определения нитратов и нитритов в пищевых продуктах: обзорная информация. - М.: ВНИИТЭИ Агропром, 1989. - 34 с.
11. Методика определения нитратов и нитритов в пищевых продуктах / Временные методические рекомендации. Таллин: Минздрав ЭССР, 1984. - 11 с.
12. ГОСТ 13496. 19-86. Корма растительные. /Методы определения нитратов. Издательство стандартов. 1986. - 9 с.
13. Tanaka A., Nose N.. Iwasaki H. Spectrophotometric determination of nitrate in vegetable products using 2-scc-burylphenol // Analyst. - 1982. - Vol. 107. - P. 190 - 194.
14. Роома М.Я., Калашникова Н.С. Модификация метода определения нитратов в пищевых продуктах //Гигиена и санитария. 1986. - № 1. - С. 57-58.
15. Дмитриев М.Т., Зарубин Г.П. Газохроматографическое определение нитратов в пищевых продуктах // Гигиена и санитария.-1985.- № 2. - С. 51-52.
16. Englmaier P. Nitrate analysis by gas-liquid chromatography using the nitration of 2,4-dimethylphenol in sulphric acid //J. Chrom. - 1983. - Vol. 270. - P. 243 - 251.
17. Eek L., Ferren N. Sensitive determination of nitrite and nitrate ion-exchange chromatogra¬phy // Chrom. - 1985. - Vol. 322. - P. 491 - 497.
18. Фритц Д., Гьердс Д., Поланд К. Ионная хроматография. - М.: Мир, 1984. - 221 с.
19. Шиигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография - метод быстрого и избиратель¬ного определения ионов // Завод. лаборатория. - 1982. - N 9. - С. 4 - 14.
20. Волынец М.П., Дуброва T.B. Экспресс-метод определения нигрит-ионов в овощных соках с применением тонкослойной хроматографии // Журн. аналит. химии. - 1989. - Т. 44, N 2. - С. 320 - 323.
21. Серова H.B., Лукичева А.Б. Косвенное полярографическое определение нитратов на кислом фоне// Журн. аналит. химии. - 1986.- Т. 41,N 7. - С. 1209 - 1211.
22. Newbery L.E., Lopez de Habbud M. Pilar. Amperometric detemiination of nitrite by oxi¬dation at a glassy carbon electrode// Analyst. - 1985. - Vol. 110. - P. 81 - 82.
23. Справочное руководство по применению ионоселсктивных электродов. - М.: Мир, 1986.-231 с.
24. Лейс Л.Х., Алагова 3.C., Матерова E.A. Определение содержания нитратов при по¬мощи твердоконтакгных электродов // Электрохимические и хроматографические методы анализа, их применение в охране окружающей среды. - Тарту, 1986. - Вып. 743. - С. 59 - 62.
25. Межукян П.Г., Пстросян Р.А. Высокочувствительный потенциометрический метод определения нитратов // Журн. аналит. химии. - 1986. - Т. 91, N 10. - С. 1826 - 1828.
26. Choi K.K., Fung K.W. determination of nitrate and nitrite in meat products by using a ni¬trate ion-scleclive electrode // Analyst. - 1980. - Vol. 105. - P. 241 - 245.
27. Камман К. Работа с ионоселектиными электродами. -М.: Мир,1980. - 283 с.
28. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. -М.; Мир, 1980. - 516 с.
29. A.c. N 1198425 СССР, G 01 N 27/30. Состав мембран ионоселсктивного электрода для определения активности нитрат-ионов / М.М. Мансуров, Г.Л. Семенова, Х.М. Якубов и др. // Бюл. изобрст. - 1985. - N 46.
30. Гурьев И.А., Калачев Н.Н., Калугин А.А. и др Сравнительное исследование жидкостного и пленочного нитрат-селективных элек-тродов // Журн. аналит. химии. - 1985. -Т. 40, N 4. - С. 689 - 693.
31. Егоров В.В., Рахманько Е.М., Окаев Е.Б., Павлова Т.Е. и др. Влияние стерической доступности обменного центра высших четвертичных аммониевых солей на ионообменную и потенциометрическую селективность // Химические проблемы создания новых материалов и технологий. –Минск, 2003. – С.376-387.
32. Грекович А.Л. и др. Ионселективные электроды, разработанные в Ленинградском университете, и их применение для анализа различных сред // Электрохимические и хро-матографические методы анализа, их применение в анализе окружающей среды. - Тарту, 1986. - Вып. 743. - С. 45 - 49.
33. Kong Thoo Lin P., Araujo A.N., Montenegro M.C.B.S.M., Pe-rez-Olmos R. New PVC nitrate-selective electrode: application to vegetables and mineral waters. J. Agric. Food Chem. 2005. V. 53. P. 211-215. DOI: 10.1021/jf049227u.
34. Aslan N., Kenar A., Atakol O., Kilic E. A nitrate-selective electrodes based on tris(2,2′,2′′-salicylideneiminotriethylamine. Anal. Sci. 2003. V. 19. N 8. P. 1121-1125. DOI: 10.2116/analsci.19.1121.
35. Bomar E.M., Owens G.S., Murray G.M. Nitrate ion selective electrode based on ion imprinted poly(N-methylpyrrole). Chemosensors. 2017. V. 5. N 2. DOI: 10.3390/chemosen-sors5010002.
36. De Los A Arada Perez M., Yazdani-Pedram M. Chemical sen-sor based on tetradecyl ammonium nitrate. J. Chil. Chem. Soc. 2013. V. 58. N 1. DOI: 10.4067/S0717-97072013000100010.
37. Meng-meng Hе, Hui-zhong Yang. Development of a poly(vi-nylchloride) based nitrate ion-selective electrode. Chem. Res. Chin. Univer. 2012. V. 28. N 6. Р. 957-962. DOI: 10.1296/cr.2012.5977.
38. Meng-meng Hе, Li Yinhua, Yu Xiaodong, Yang Huizhong. A nitrate ion-selective electrode based on tetradodecylammonium bromide. Sens. Lett. 2015. V. 13. N 11. P. 986−991. DOI: 0.1166/sl.2015.3567.
39. Рахманько Е.М., Егоров В.В., Окаев Е.Б., Помеленок Е.В. Высшие четвертичные аммониевые соли с повышенной стерической доступностью обменного центра – селективные обменники двухзарядных анионов. Докл. НАН Беларуси. 2003. Т. 47. № 6. С. 50–53.
40. Ахмедов С.И., Аронбаев Д.М., Насимов А.М. Мембранные нитрат-селективные электроды на основе солей тетрадециламмония //Илмий тадкикотлар ахборотномаси СамДУ (Вестник СамГУ), 2009, №3(55).- С.50-57.
41. Матвейчук Ю.В. Нитрат-селективный электрод и его применение в анализе овощей и минеральных вод //Известия высших учебных заведений.Серия «Химия и химическая технология». - 2019.– Т.62(9).–С.20-26.
42. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. / Л.: Химия. 1984, стр. 168.
43. Хашимов Ф.А., Аронбаев Д.М., Ташлицкая Ф.Д., Мнацаканян Л.В. К методике потенциометрического определения нитратного азота в почвах. // Агрохимия, 1986, №10, с.117-119.
44. Егоров В.В., Лясковский П.Л., Назаров В.A., Окаев E.Б., Рахманько E.M., Станишевский Л.С., Тарибо M.Г. Влияние природы жидкого анионообменника на селективность анионселективных электродов // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 11. С. 1207−1216. DOI: 10.1134/S1061934810110158.
45. Дарст Р. Ионоселективные электроды. - М.: Мир, 1972 - 430 с.