КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ

АННОТАЦИЯ

Изучена кинетика радикальной полимеризации акриламидо-N-метилен-лимонной и акриламидо-N-лимонной кислот в водных растворах дилатометрическим методом. На основе полученных данных выведены общие уравнения скорости полимеризации мономеров и рассчитаны основные кинетические параметры процесса. Изучено влияние природы среды на скорость полимеризации мономеров. При этом установлена зависимость их скорости полимеризации от значения рН среды которая имеет вид кривых, минимумы которых приходятся на нейтральные среды, увеличение ионной силы раствора приводит к увеличению скорости полимеризации данных мономеров.

ABSTRACT

The kinetics of radical polymerization of acrylamido-N-methylene-citric and acrylamido-N-citric acids in aqueous solutions was investigated by the dilatometric method. Based on the obtained data the kinetics equation for the rate of polymerization of monomers were determined and the main kinetic parameters of the process were calculated. The influence of the nature of the medium on the rate of polymerization of monomers has been studied. It was found that kinetically curves of dependence of polymerization of both monomers on the pH value of are characterized by minimums neutral media. And increasing ionic strength of the solution leads to an increasing in the rate of polymerization of these monomers.

Ключевые слова: лимонная кислота, акриламидо-N-метилен-лимонная кислота, акриламидо-N-лимонная кислота, радикальная полимеризация, скорость реакции, кинетические параметры, энергия активации.

Keywords: citric acid, acrylamide-N-methylene-citric acid, acrylamide-N-citric acid, radical polymerization, reaction rate, kinetic parameters, activation energy

Введение

Среди высокомолекулярных соединений особое место принадлежит полимерам, содержащим карбоксильные группы. Подобные полимеры успешно используются в медицине, фармакологии, биотехнологии, сельском хозяйстве, текстильной промышленности, защите окружающей среды и т.д. Они также имеют большие перспективы в создании стимул-чувствительных систем, для иммобилизации биологически активных веществ и в создании терапевтических систем c пролонгированным действием [4–8]. Но круг полимеров, содержащих карбоксильные группы, довольно узок, основными их представителями являются полимеры и сополимеры на основе акриловой, метакриловой и итаконовой кислот, которые вследствие синтетического происхождения не отвечают экологическим требованиям и несовместимы со многими биологическими объектами. Поэтому учеными ведутся систематические исследования по синтезу новых мономеров с карбоксильными группами и получению функциональных полимеров на их основе. Ранее авторами были синтезированы новые карбоксилсодержащие полимеры на основе таких оксикислот, как гликолевая и молочная, имеющих низкую токсичность и которые показали перспективность использования их для создания различных стимул-чувствительных систем [2; 3]. Данная работы является их продолжением, и в ней изучена кинетика радикальной полимеризация мономеров на основе лимонной кислоты – акриламидо-N-метилен лимонная (AA-N-МЛК) и акриламидо-N-лимонная кислоты (AA-N-ЛК).

Экспериментальная часть

Синтез мономеров. Синтез акриламидо-N-метилен-лимонной (AA-N-МЛК) и акриламидо-N-лимонной кислот (AA-N-ЛК) осуществляли по методике, приведенной в работе [1].

Кинетику радикальной полимеризации мономеров изучали дилатометрическим методом. Степень превращения мономера в полимер (конверсия) и скорость реакции полимеризации определяли по уравнениям:

;                ,

где  DV – изменение объема реакционной смеси, л;

V – исходный объем реакционной смеси, л;

К – фактор контракции, показывающий сокращение объема реакционной среды в процессе полимеризации;

[М] – концентрация мономера, моль/л;

Q – конверсия мономера, %/час;

V – скорость полимеризации, моль/л∙с.

Полученные результаты и их обсуждение

Химические структуры синтезированных мономеров имеют следующий вид:

Видно, что мономеры отличаются друг от друга только наличием метиленовой группы в структуре АА-N-МЛК.

Изучение кинетики радикальной полимеризации АА-N-МЛК и АА-N-ЛК проводили в водных растворах при 333 К с использованием в качестве инициатора динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК). На рис. 1 представлены результаты по исследованию влияния концентрации инициатора на кинетику полимеризации АА-N-ЛК.

Рисунок 1. Зависимости конверсии АА-N-ЛК от продолжительности реакции (а) и скорости его полимеризации от концентрации инициатора (б). 1, 2, 3, 4 – концентрация инициатора соответственно равна 6×10^–3; 4,8×10^–3; 3,6×10^–3; 2,4×10^–3 моль/л. [М] = 0,38 моль/л, Т = 333 К

Как видно из рис. 1, скорость полимеризация мономера увеличивается с ростом концентрации инициатора. Расчеты показали, что порядок реакции полимеризации по инициатору равен 0,5±0,05, что свидетельствует о том, что полимеризация АА-N-ЛК в исследуемых условиях проходит в гомогенной системе и разрыв растущих цепей происходит по бимолекулярному механизму.

При изучении кинетики полимеризации АА-N-МЛК в водных растворах при Т = 333 К получены схожие результаты, как в случае с АА-N-ЛК, где рассчитанный порядок реакции по инициатору также был равен 0,5.

Изучение влияния концентраций мономеров на скорость их полимеризации показало, что ее повышение приводит к увеличению скорости полимеризации. На рис. 2 приведено влияние концентрации АА-N-ЛК в реакционной смеси на кинетику его полимеризации.

Рисунок 2. Зависимости конверсии АА-N-ЛК от продолжительности (а) и скорости полимеризации от его концентрации (б); 1, 2, 3, 4 – концентрация мономера 0,23, 0,38, 0,54, 0,69 моль/л. [I] = 6×10^–3 моль/л, Т = 333 К

Как видно из рис. 2, скорость полимеризации АА-N-ЛК увеличивается с повышением его концентрации в реакционной смеси. На основе графической зависимости логарифма концентрации АА-N-ЛК от скорости реакции (рис. 2, б) рассчитан порядок реакции по мономеру, который равен 1,5±0,05. Такие же результаты получены и при изучении кинетики полимеризации АА-N-МЛК. Отличие порядка реакции по мономеру от теоретического, равного единице, при полимеризации АА-N-МЛК и АА-N-ЛК объясняется их ассоциированностью в водном растворе, характерной для карбоновых кислот. В результате проведенных исследований были выведены кинетические уравнения радикальной полимеризации мономеров и установлено, что они имеют одинаковый вид:

V_n = K_m × [I]^0,5 × [M]^1,5.

Как известно, скорость радикальной полимеризации виниловых мономеров сильно зависит от температуры среды. Поэтому была изучена радикальная полимеризация АА-N-МЛК и АА-N-ЛК при различных температурах и определены значения некоторых кинетических параметров процесса, которые приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1.

Значения некоторых кинетических параметров радикальной полимеризации АА-N-ЛК в водных растворах ([М] = 0,38 моль/л, [I] = 6^.10^–3 моль/л)

Таблица 2.

Значения некоторых кинетических параметров радикальной полимеризации АА-N-МЛК в водных растворах ([М] = 0,38 моль/л, [I] = 6^.10^–3 моль/л)

Как видно из приведенных данных, скорость радикальной полимеризации АА-N-ЛК выше, чем у АА-N-МЛК. Для определения причины данного явления были рассчитаны эффективные заряды на атомах молекул мономеров с помощью программы HyperChem 8 полуэмпирическим методом PM3. Результаты расчетов показали, что стабильность двойной связи в составе АА-N-ЛК является более высокой по сравнению с АА-N-МЛК, что является причиной, приводяшей к снижению его реакционной способности.

Поскольку в составе АА-N-МЛК и АА-N-ЛК содержится по несколько карбоксильных групп, то, несомненно, на скорость их полимеризации будут оказывать влияние различные факторы, влияющие на ионогенные свойства данных групп в растворе. Поэтому было изучено влияние таких факторов, как значения рН среды и ионной силы водного раствора, на кинетику полимеризации мономеров. Регулирование значения рН среды проводили добавлением в реакционную смесь определенных количеств NaOH и HCI, а регулирование ионной силы раствора – добавлением необходимых количеств KCI. На рис. 3 и 4 приведены данные, полученные при изучении влияния рН среды и ионной силы водного раствора на скорость полимеризации мономеров.

Как видно из рис. 3, для обоих мономеров кривые зависимости скорости полимеризации от рН среды носят экстремальный характер, причем минимальные значения соответствуют нейтральной среде. Это связано с тем, что в кислых средах слабые кислоты находятся в неионизованном состоянии, поэтому при присоединении мономера к растущему макрорадикалу отсутствует электростатическое отталкивание между ними. А с повышением рН среды раствора происходит ионизация карбоксильных групп, содержащихся в составе мономера и полимера, с образованием одинаково заряженных отрицательных ионов, что приводит к их взаимному отталкиванию и, следовательно, уменьшению скорости полимеризации. В сильно щелочных средах ионы натрия не только нивелируют взаимное отталкивание взаимодействующих компонентов (эффект экранирования), но и облегчают их взаимодействие, вследствие которого увеличивается скорость реакции роста макромолекул. Причину увеличения скорости полимеризации мономеров при введении низкомолекулярных ионов в реакционный раствор (рис. 4) можно объяснить тем, что они в экранируют электростатические силы отталкивания отрицательно заряженных карбоксильных групп между растущей макромолекулой и молекулой мономера.

Заключение

Синтезированы искусственные мономеры АА-N-МЛК и АА-N-ЛК, содержащие в своем составе реакционноспособные функциональные карбоксильные и гидроксильные группы. Изучением кинетики радикальной полимеризации данных мономеров в водных растворах выведены кинетические уравнения скорости и определены основные кинетические параметры процесса. Изучение влияние рН среды и ионной силы раствора на скорость полимеризации АА-N-МЛК и АА-N-ЛК показало, что с изменением их значений представляется возможность регулирования скорости полимеризации мономеров. Наличие в полученных полимерах карбоксильных и гидроксильных функциональных групп и их хорошая растворимость в водных растворах позволяют получать на их основе различные стимул-чувствительные системы и использовать в качестве носителей биологически активных веществ.

Список литературы:

1. Гулямова И.Б., Мухамедиев М.Г. Мономеры и полимеры на основе природных оксикислот и акриламида // Universum: Химия и биология. –2017. – № 2 (32). – C. 36–39.
2. Особенности полимеризации метакрилоилгликолевой кислоты в водных растворах / М.А. Махкамов, А.С. Боймирзаев, М.Г. Мухамедиев, Г.И. Мухамедов // Узбекский химический журнал. – 2013. – № 6. – С. 33–36.
3. Синтез полимерных производных молочной кислоты химическими превращениями полиакриламида / С.М. Хазраткулова, М.Г. Мухамедиев, Н.Т. Зокирова, К. Чулпонов // Universum: Химия и биология. – 2020. – № 12 (78). – C. 68–75.
4. Agular M.R., Roman J.S. Smart polymers and their applications. – Oxford : Elsevier Ltd., 2014. – 552 p.
5. Buenger D., Topuz F., Groll J. Hydrogels in sensing applications // Progress in Polymer Science. – 2012. – V. 37. – P. 1678–1719.
6. Dai S., Ravi P., Tam K.C. рH-Responsive polymers: synthesis, properties and applications // Soft Matter. – 2008. – V. 4, I. 3. – P. 435–449.
7. Hruby M., Filippov S.K., Štepánek P. Smart polymers in drug delivery systems on crossroads: Which way deserves following // European Polymer Journal. –2015. – V. 65. – P. 82–97.
8. Omidian H., Park K. Introduction to Hydrogels // Biomedical applications of hydrogels handbook / R.M. Otternbrite, K. Park, T. Okano editors. – New York, Heidelberg, London : Springer, 2010. – Р. 1–16.