ПОЛУЧЕНИЕ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ КРАХМАЛА И ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

АННОТАЦИЯ

В данной работе рассмотрено получение биодеградируемых композиционных материалов на основе поливинилового спирта в целях решения экологических проблем. Методом механического смешивания синтезированы пленки на основе крахмала и поливинилового спирта (60:40 масс.%) с использованием карбоната кальция в качестве пластификатора. Исследованы механические свойства полученных биоматериалов путем определения прочности на растяжение. Установлен оптимальный состав для композитного материала. Для повышения прочности пленки без ухудшения ее эластичности, содержание пластификатора не должно превышать 1% по массе в пленочном материале. Определены степени биоразлагаемости с использованием теста на погребение в почве. Замечена зависимость эволюции степеней биодеградации от состава и количества используемого стабилизатора в пленках.

ABSTRACT

In this research, the preparation of biodegradable composite materials based on polyvinyl alcohol in order to solve environmental problems is considered. Films based on starch and polyvinyl alcohol (60:40 wt.%) using calcium carbonate as a plasticizer. The mechanical properties of the obtained biomaterials are investigated by determining the tensile strength. The optimal composition for the composite material has been established. To increase the film's strength without compromising its elasticity, the plasticizer content should not exceed 1% by weight in the film material. The degrees of biodegradability were determined using a soil burial test. The dependence of the evolution of the degrees of biodegradation on the composition and quantity of the stabilizer used in the films is observed.

Ключевые слова: поливиниловый спирт, крахмал, карбонат кальция, биодеградируемые пленки, прочность, прозрачность.

Keywords: polyvinyl alcohol, starch, calcium carbonate, biodegradable films, strength, transparency.

Введение

Острая экологическая проблема, такая как скопление пластиковых отходов и их влияние на окружающую среду, привела к появлению современных полимерных материалов, способных к биоразложению. Биоразложение – это механизм деградации отходов деятельности человека в природе под действием микроорганизмов. Биоразлагаемым называют пластик, который сохраняет свои свойства в период использования и разлагается на составляющие после эксплуатации [1]. Отличительной особенностью биоматериалов является то, что в их состав входит сырье растительного происхождения. Таким образом, после использования и захоронения упаковочных отходов впоследствии разложения в почве образуются биомасса, диоксид углерода и вода, т.е. биогумус. В Узбекистане бытовые отходы практически не перерабатываются, а зачастую отправляются на свалку. В связи с этим необходима разработка новых упаковочных материалов, которые предлагают усовершенствованные функциональные возможности, меньшее воздействие на окружающую среду и экономическую выгоду.

Цель новых разработок для получения упаковочного материала заключается в том, чтобы установить общие закономерности в подборе составных компонентов и технологических параметров.

Из-за недостаточной расстановки приоритетов в отношении сокращения источников упаковки, возможности вторичной переработки, компостируемости, переработанного содержимого и политики утилизации в ближайшие годы количество отходов может увеличиться. В связи с данной проблемой и текущими требованиями к чистым пластиковым материалам возросло создание пленочных материалов с использованием биоразлагаемых полимеров для упаковки пищевых продуктов [2]. Материал на основе смеси полиолефинов и крахмала является одним из первых таких представителей [3]. В современной пищевой промышленности также широкое распространение получили пленки на основе таких природных биополимеров, как желатин, казеин, хитозан, целлюлоза и др. Интерес к потенциальному использованию упаковочных материалов из возобновляемых источников возрос. С привычной точки зрения упаковка – это система, основной целью которой является хранение и защита продуктов питания от физического ущерба при транспортировке и сбыте. Данный вид упаковки именуется «пассивной упаковкой». По истечении времени данная тенденция реформировалась в использование альтернативного упаковочного материала с положительными свойствами воздействия на хранящиеся в нем продукты питания, т.е. «активная упаковка». Для изготовления этой новой упаковки применяются материалы и композиции, способные осуществлять позитивное взаимодействие между самой упаковкой и пищевыми продуктами [4]. Активная упаковка обладает антимикробной активностью.

Стоимость производства биоразлагаемой упаковки на данный момент в разы дороже, чем привычный для всех пластиковый материал. Но с точки зрения экологии использование данного упаковочного материала и внедрение его в масштабное производство имеет будущее. Сегодня биополимеры могут быть получены из традиционного сырья, а именно продуктов нефтехимии, или из возобновляемых природных ресурсов [5]. Существует ряд требований к биоразлагаемым полимерам. Они должны комбинировать в себе ряд свойств, таких как механическая прочность, экологическая безопасность, газо- и влагонепроницаемость, эксплуатационные и технологические свойства со способностью к биоразложению.

Современные научные работы по созданию биоразлагаемых упаковочных материалов ведутся в двух направлениях:

• разработка технологии получения композиционного полимерного материала с использованием вспомогательных веществ, которые под действием микроорганизмов могли бы разлагаться;
• разработка технологии получения композиционного полимерного материала с использованием вспомогательных веществ без способности к биоразложению.

В данном исследовании рассмотрено первое направление разработки биодеградируемых упаковочных материалов.

Известны технологии изготовления пленок и пленочных покрытий на основе крахмала. Данное вещество отличается низкой стоимостью, широкой доступностью, возобновляемостью и полной биоразлагаемостью. Крахмал является важным полисахаридом. Среди природных полимеров крахмал считается самым дешевым видом сырья, источником промышленного производства которого является картофель, кукуруза, пшеница, рис и другие растения [6]. Биоразлагаемые пленки использовались во множестве областей применения с различными аспектами из-за универсальности их свойств и факторов окружающей среды. Интерес к потенциальному использованию упаковочных материалов из возобновляемых источников возрастает с каждым днем. Смесь крахмала с различными компонентами для разработки новых биоразлагаемых пленок исследуется постоянно. В научной публицистике было отдано много труда для разработки полимеров на основе крахмала с целью снижения воздействия на окружающую среду нефтехимического сырья и краткосрочного поиска замены синтетических термопластичных полимеров.

Поливиниловый спирт (ПВС) – это искусственный, гибкий и биоразлагаемый полимер в виде белого порошка. Он легко растворяется в воде и способен образовывать пленку. Данный полимер не имеет токсического воздействия, практически безвреден при использовании, обладает превосходными механическими и барьерными свойствами. ПВС является достаточно дорогостоящим сырьем по сравнению с конкурирующими дешевыми термопластичными материалами, такими как полиэтилен, полипропилен и поливинилхлорид. Отсюда следует, что получение композитов поливинилового спирта с добавлением более биодеградируемых, дешевых и легко обрабатываемых наполнителей или полимеров является абсолютным решением для одновременного снижения стоимости и увеличения скорости биоразложения дорогостоящего ПВС [7]. Пленка на основе поливинилового спирта отличается химической и механической стойкостью, прозрачностью, прочностью и отсутствием токсичности. Изменяя состав и варьируя количество пластификатора, можно синтезировать пленку разной прочности и эластичности.

Обычной практикой является включение глицерина в качестве пластификатора для синтезирования пленок. Однако зачастую пластификация глицерина имеет временный характер и может мигрировать в упакованную пищу [8]. В данной работе пленки на основе поливинилового спирта и крахмала получали методом полива на стеклянную поверхность с последующим высушиванием при комнатной температуре. Для синтезирования биологически разлагающихся пленок в качестве пластификатора решено было заменить глицерин на карбонат кальция. Для определения необходимых эксплуатационных свойств были проведены опыты на разрывную прочность и биоразлагаемость синтезированных пленок.

Материалы и методы

Для получения биоразлагаемых составов использовалось следующее сырье:

• поливиниловый спирт с молекулярной массой 145000 ПВС. Он был использован в качестве термопластичной матрицы;
• картофельный крахмал был использован в качестве агента биоразложения;
• карбонат кальция (CaCO₃) использовался в качестве пластификатора для снижения температуры стеклования (T_ст) и для повышения гибкости и обрабатываемости крахмала и ПВС, поскольку крахмал лишь частично совместим с ПВС.

Приготовление смесей ПВС/крахмал

В предлагаемой работе пленки готовили механическим перемешиванием в присутствии пластификатора карбоната кальция в несколько стадий по следующей методике: поливиниловый спирт (ПВС) и крахмал были взяты в качестве исходных реагентов. Раствор ПВС получали полным растворением в дистиллированной воде при температуре 70-75°C в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной термометром на водяной бане. Перемешивание продолжали до того момента, пока раствор не стал прозрачным. Затем в смесь был прилит растворенный в дистиллированной воде крахмал. Скорость перемешивания – 200 об/мин. Последним для обеспечения однородности раствора был добавлен карбонат кальция. Пленки разливали в чашки Петри и сушили при температуре 25 °С. В результате были синтезированы 8 рецептуры пленок на основе поливинилового спирта и крахмала с различным содержанием карбоната кальция и контрольный образец без использования пластификатора (Таблица 1).

Физико-механические исследования проводили на разрывной машине ZWISK. Для оценки предела прочности и модуля упругости полученных
полимерных смесей нами приготовлены образцы по ГОСТ 11262-80
и ГОСТ 9550-81. Рассчитывали предел прочности образцов 10×90 мм при растяжении (TS) и процент относительного удлинения при разрыве (% ɛ). Было измерено десять повторов, и были взяты значения образцов, разрушенных в центре пленки. Были указаны среднее значение и стандартное отклонение.

Таблица 1.

Состав композитного материала

Композиция пленок на основе смесей картофельного крахмала и ПВС, пластифицированных глицерином в количестве 25% (по массе полимеров). Соответствующее количество для приготовления 100 г пленкообразующего раствора.

Биоразложение биополимерных пленок определялось путем оценки потери веса с течением времени после захоронения в плодородной почве [9]. Исследуемые образцы синтезированной пленки были разрезаны на полоски шириной 1 см и длиной 7 см, взвешены и закопаны в почву. В конце периода испытаний, а именно через 80 дней, полоски из пленки были извлечены из почвы, промыты дистиллированной водой и высушены. Высушенные пленки взвешивали, чтобы рассчитать потерю веса. Степень биодеградации рассчитывается по формуле:

где   – степень биодеградации;

 – среднее значение начального веса образца;

 – среднее значение конечного веса образца.

Результаты и обсуждение

В данной работе были исследованы образцы пленок на основе поливинилового спирта и крахмала, содержащих карбонат кальция в процентном содержании от 0,5 % до 1 %. Изменения прочности при разрыве (% ɛ, МПа) для пленок в зависимости от их состава приведены на (Диаграмма 1). Предел прочности при растяжении (TS) и процент удлинения при разрыве (% ɛ) пленок картофельного крахмала были значительно изменены по мере увеличения доли ПВС, поскольку ПВС действовал как пластифицирующий агент. О подобном эффекте сообщали и другие авторы [10].  

TS пленок на основе смесей картофельного крахмала и ПВС значительно увеличивался при увеличении доли ПВС (Диаграмма 1 (А)), особенно при процентном содержании выше 40%, хотя и намного ниже, чем значение, наблюдаемое в чистых пленках ПВС (К₀П₁). Механическое поведение изменяется из-за образования межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей, особенно когда доля ПВС составляет менее 30% [11]. % ɛ изменилось во всех пропорциях ПВС (Диаграмма 1 (В)), увеличиваясь с 93,45 до 484,52% в пленках К₁П₀ и К₄П₆ соответственно, хотя и не достигая значения % ɛ в 630,19%, обнаруженного в чистых пленках ПВС (К₀П₁). Увеличение % ɛ пленок картофельного крахмала, содержащих ПВС, можно объяснить нарушением кристалличности крахмала из–за межмолекулярного разрыва водородных связей между молекулами крахмала и образованием водородных связей между –OH из ПВС и -OH в положении C-2 или C-3 и кольцевой кислород O-5 в глюкозном кольце крахмала [12]. Cieśla, Abramowska [13] обнаружили, что использование высокомолекулярного ПВС приводит к улучшению механических свойств пленок кукурузного крахмала за счет образования плотной сшитой сетки крахмал-ПВС в процессе приготовления. Противоположные результаты наблюдаются при использовании низкомолекулярного ПВС. В литературе сообщалось, что достаточное количество ПВС улучшает свойства при растяжении пленок на основе наночастиц кукурузного крахмала-ПВС-глины [14]; однако добавление большего количества ПВС в эти материалы привело к ухудшению механических свойств из-за чрезмерного количества взаимодействий ПВС-крахмал, которые могло бы конкурировать с взаимодействиями между ПВС, крахмалом и поверхностью СаСО₃.

Диаграмма 1. Прочность на растяжение (А), прочность на разрыв (В)
Механические свойства прочности при растяжении (TS) и процентного удлинения при разрыве (% ɛ) крахмальных пленок в зависимости от содержания ПВС. Средние значения ± стандартное отклонение (n=5)

Показатель прочности при разрыве (% ɛ) пленок на основе ПВС и крахмала увеличивается с увеличением содержания карбоната кальция. Как рассмотрено, введение карбоната кальция в смесь ПВС/крахмал улучшает физико-механические свойства полученных пленок. Следует, что для повышения прочности пленки без ухудшения ее эластичности оптимальным является содержание 0,9 -1 % карбоната кальция в составе пленки.

В конце периода испытаний образцы были извлечены из почвы, промыты дистиллированной водой и помещены в эксикатор для достижения постоянного веса. Затем образцы были взвешены для определения среднего значения конечного веса. Используя вышеуказанную формулу для определения потери веса образцов на основе поливинилового спирта и крахмала было выявлено, что после 80 дней захоронения в почве образцы имели следующие степени биодеградации:

– 27,69 % для образца 1 (без CaCO3);

– 31,08 % для образца 2 (0,5 % CaCO3);

– 32,60 % для образца 3 (0,6 % CaCO3);

– 33,18 % для образца 4 (0,7 % CaCO3);

– 36,00 % для образца 1 (0,8 % CaCO3);

– 48,00 % для образца 2 (0,9 % CaCO3);

– 45,00 % для образца 3 (1,0 % CaCO3);

– 22,00 % для образца 3 (1,1 % CaCO3);

– 19,87 % для образца 4 (1,2 % CaCO3).

Полученные данные представлены в виде диаграммы для наглядного анализа на Диаграмма 2.

Диаграмма 2. Биоразложение
Графическое представление значений потери веса полимерных смесей на основе ПВС и крахмала, захороненных в почве после 80 дней

Опираясь на полученный результат, можно сделать вывод, что образец 5 имел наиболее высокую степень биодеградации. Данный факт свидетельствует о зависимости степени биодеградации от количества пластификатора в образце. С увеличением содержания карбоната кальция, скорость биоразложения также увеличивается.

Эти результаты привели нас к выводу, что полимеры на основе поливинилового спирта и крахмала могут подвергаться биодеградации в почве. Проведенные исследования показывают перспективность применения биодеградируемых полимерных материалов на основе крахмала с добавлением ПВС для изготовления упаковочных материалов.

Заключение

В предложенной работе путем механического смешивания были получены пленки на основе крахмала и поливинилового спирта (60:40 масс. %) в качестве пластификатора был использован карбонат кальция. Показано, что с увеличением концентрации карбоната кальция прочность на растяжение увеличивается. Определены степени биодеградации восьми образцов полученных пленок путем исследования биоразложения пленок в почве. Установлено, что с увеличением процентного содержания карбоната кальция в смеси, степень биодеградации растет.

Список литературы:

1. Halden R.U. Plastics and health risks // Annual Review of Public Health J. – 2010 – Vol. 31, №1. – P. 179–194.
2. Pereira Jr. V.A., Queiroz de Arruda I.N., Stefani R. Active chitosan/PVA films with anthocyanins from Brassica oleraceae (Red Cabbage) as Time–Temperature Indicators for application in intelligent food packaging // Food Hydrocolloids J. – 2015. – Vol. 43. – P. 180–188.
3. Russo M.A., O’Sullivan C., Rounsefell B., Halley P.J., Truss R., Clarke W. The anaerobic degradability of thermoplastic starch // Potential biodegradable food packaging materials, Bioresource Technology J. – 2009. – Vol. 100. – P. 1705–1710.
4. Bambang Kuswandi, Jumina K. Active and intelligent packaging, safety, and quality controls //Fresh-Cut Fruits and Vegetables J. – 2020. – Vol. 34. – P. 243–294.
5. Мусская О.Н., Кулак А.И. Пленочные композиционные материалы на основе гидроксиапатита и поливинилового спирта // Журнал нанофизики. – 2015. – № 1. – С. 2–5.
6. Priya B., Gupta K, Pathania D., Singha A. Synthesis, characterization and antibacterial activity of biodegradable starch/PVA composite films reinforced with cellulosic fibre // Carbohydrate Polymers. – 2014. – Vol. 109. – P. 171–179.
7. Iriani E. S., Tun Tedja I., Sunarti T. C., Richana N., Yuliasih I., Effect of polyvinyl alcohol and corn hominy on improvement of physical and mechanical properties of cassava starch-based foam // European Journal of Scientific Research. – 2012. – Vol. 81, №1. – P. 47–58.
8. Das M., Chowdhury T. Heat sealing property of starch based self-supporting edible films // Food Packaging and Shelf Life J. – 2016. – Vol. 9. – P. 64–68.
9. Parvin F., Rahman M.A., Islam J.M.M., Khan M.A., Saadat A.H.M. Preparation and characterization of starch/PVA blend for biodegradable packaging material // Advanced Materials Research. – 2010. – Vol. 123, №2. – P. 351–354.
10. W.-L. Chai, et al., Evaluation of the biodegradability of polyvinyl alcohol/starch blends: a methodological comparison of environmentally friendly materials, J. Polym. Environ. 17 (2) (2009) 71.
11. L.T. Sin, et al., Detection of synergistic interactions of polyvinyl alcohol–cassava starch blends through DSC, Carbohydr. Polym. 79 (1) (2010) 224–226.
12. K.M. Dean, et al., Key interactions in biodegradable thermoplastic starch/poly (vinyl alcohol)/montmorillonite micro- and nanocomposites, Compos. Sci. Technol. 68 (6) (2008) 1453–1462.
13. K. Ciesla, et al., The effect of poly(vinyl alcohol) type and radiation treatment on the properties of starch-poly(vinyl alcohol) films, Radiat. Phys. Chem. 141 (2017) 142–148
14. K. Majdzadeh-Ardakani, B. Nazari, Improving the mechanical properties of thermoplastic starch/poly(vinyl alcohol)/clay nanocomposites, Compos. Sci. Technol. 70 (10) (2010) 1557–1563.