ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПРОИЗВОДНЫХ АРИЛПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ С ДИАЛКИЛАМИНАМИ ЯМР И ИК–СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

АННОТАЦИЯ

Большинство пропаргиловых эфиров, включая фенилпропаргиловые эфиры, подвергаются реакциям аминометилирования (Манних) в присутствии различных диалкиламинов. В результате проведенных реакций образовались такие вещества, как фенокси–(бутин–2)–диметиламин и фенокси–(бутин–2)–диэтиламин. Получены ИК– и ЯРМ–спектры образующихся продуктов. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре JNM–ECZ400R (Jeol, Япония) при рабочей частоте 400 МГц для 1Н в растворе CDCl3. В качестве внутреннего стандарта в спектрах 1Н ЯМР использовали TMS (0 м.д.). В спектрах ЯМР 13C в качестве внутреннего стандарта использовался химический сдвиг CDCl3 (77.16 м.д. относительно ТМС). ИК–спектр синтезированных для наших исследований соединений получен в диапазоне 400–4000 см^–1 на ИК–Фурье–спектрофотометре SHIMADZU производства Японии.

ABSTRACT

Most propargyl ethers, including phenylpropargyl ethers, undergo aminomethylation (Mannich) reactions in the presence of various dialkylamines. As a result of the reactions, substances such as phenoxy–(butin–2)–dimethylamine and phenoxy–(butin–2)–diethylamine were formed. IR and NRM spectra of the resulting products were obtained. NMR spectra were recorded on a JNM–ECZ400R spectrometer (Jeol, Japan) at an operating frequency of 400 MHz for 1Н in CDCl3 solution. TMS (0 ppm) was used as an internal standard in the 1H NMR spectra. In the 13C NMR spectra, the CDCl3 chemical shift (77.16 ppm relative to TMS) was used as an internal standard. The IR spectrum of the compounds synthesized for our studies was obtained in the range 400–4000 cm–1 on a SHIMADZU IR–Fourier–spectrophotometer made in Japan.

Ключевые слова: третичных амин, аминометилирования, валентного колебания, деформационные колебания, фенокси–(бутин–2)–диметиламина, фенокси–(бутин–2)–диэтиламина, ЯМР, ИК-спектроскопия.

Keywords: tertiary amine, aminomethylation, stretching vibrations, bending vibrations, phenoxy-(butyn-2)-dimethylamine, phenoxy-(butyn-2)-diethylamine, NMR, IR spectroscopy.

Введение

Производные пропаргиловых эфиров широко применяются в народном хозяйстве. Они играют важную роль при получении ингибиторов коррозии металлов, пестицидов, фунгицидов, гирбидцидов, дефолиантов и других биологически активных вещества[1–2]. Синтез ингибиторов коррозии на основе реакций Манниха в присутствии селективных катализаторов привлекли к себе большое внимание благодаря своим ароматическим гетероатомным структурам и хорошей растворимости в разных средах [3–9].

Методом Манниха синтезированы новые N-алкил(фенил)-N,N-бис[4-этокси(фенокси-, бензилокси- или проп-2-инилокси)-2-бутинил]амины. Эти соединения используются в качестве прекурсоров для органического синтеза и биологически активных соединений [10].

Синтезированные арилоксиалкинамины образуются по реакции Манниха. Установлено, что все пропаргильные соединения плавно аминометилируются параформом и алифатическими или циклическими вторичными аминами в диоксане в присутствии катализаторов CuCl или FeCl₃+Cu(CH₃COO)₂. Приведены структуры некоторых из полученных 1-арилокси(амино, тио)-4-алкиламино-бут-2-инов [11].

Терминальные алкины подвергаются мягкому и эффективному аминометилированию водным раствором формальдегида и вторичными аминами при катализе CuI. В большинстве случаев высокие или   хорошие количественные выходы третичных пропаргиламинов получаются в растворе ДМСО при комнатной температуре. Можно использовать ароматические, алифатические и силилированные ацетилены, а также алкинолы. Первичные амины менее реакционноспособны, а удовлетворительные выходы вторичных пропаргиламинов получают только с фенилацетиленом [12-15].

Приведенные примеры подтверждают актуальность изучения реакций синтеза производных арилпропаргиловых эфиров с диалкиламинами и структуры получаемых продуктов реакции современными физическими методами.

Целью настоящей работы является исследование синтезированных арилпропаргиловых эфиров с диалкиламинами с применением ЯМР- и ИК- спектроскопии

Полученные результаты и их обсуждение

Нами исследованы структуры синтезированных производных арилпропаргиловых эфиров с диалкиламинами ЯМР сректроскопическими методами, результаты которыхприведены на рис. 1–4.

Структура синтезированных веществ доказаны ЯМР спектроскопическим методом. В спектре ¹H ЯМР (рис.1) появляются следующие сигналы протонов: сигналы протонов (H–13 и H–14) 2,36 м.д., (H–8) 4,74–4,75 м.д. и (H–11) 3,61–3,62 м.д. Связь между сигналами протонов H–2, H–4, H–6 в спектре фенокси–(бутин–2)–диметиламина при 6,95–7,01 м.д. и (H–3 и H–5) 7,27–7,30 м.д. подтверждает, предложенную структуру. Кроме того, углерод (С–13 и С–14) (рис. 2) в связанных с азотом метильных радикалах составляет 43,97 м.д. в метиленовый углерод (С–11) 47,23 м.д. и (С–8) 54,78 м.д. при этом связи, связанные с тремя связями (С–9), составляли 78,76 м.д. и (С–10) 82,16 м.д., атомы углерода в ароматическом кольце: (С–2 и С–6) 115,22 м.д., (С–4) 121,68 м.д., (С–3 и С–5) 129,92 м.д., (С–1) 157,85 м.д. сигналы в соединении указывают на то, что соединение представляет собой фенокси–(бутин–2)–диметиламин.

Рисунок 1. Спектр ¹H ЯМР синтезированного фенокси–(бутин–2)–диметиламина

Рисунок 2. Спектр ¹³С ЯМР синтезированного фенокси–(бутин–2)–диметиламина

ЯМР спектры фенокси–(бутин–2)–диэтиламина (рис.3) состоит из ряда характерных полос, отнесение которых проведено следующим образом: сигналы протонов (H–15 и H–16) 1,06–1,10 м.д., (H–13 и H–14) 2,67–2,71 м.д., (H–11) 3,74–3,75 м.д., (H–8) 4,73–4,75 м.д., (H–2 и H–6) 6,95–6,97 м.д., (H–4) 7,0 – 7,02 м.д., (H–5 и H–3) были при 7,25–7,30 м.д. Кроме того, углерод (С–15 и С–16) (рис.4) в связанных с азотом этильных радикалах составляет 12,44 м.д., (С–13 и С–15) 47,37 м.д., (С–11) 42,60 м.д. при связи, связанные тремя связями (С–9 и С–10), составляли 79,90 м.д., (С–8)54,78 м.д., атомы углерода в ароматическом кольце (С–2 и С–6)115,38 м.д., (С–4)122,16 м.д., (С–3 и С–5)129,7 м.д., (С–1) сигналы при 157,83 м.д. подтверждают что соединение представляет собой фенокси–(бутин–2)–диэтиламин.

Рисунок 3. Спектр ¹H ЯМР синтезированного фенокси–(бутин–2)–диэтиламина

Рисунок 4. Спектр ¹³С ЯМР синтезированного фенокси–(бутин–2)–диэтиламина

Также структуры фенокси–(бутин–2)–диметиламина изучены ИК– спектроскопическим методом. В ИК–спектре синтезированного образца фенокси–(бутин–2)–диметиламина (рис.5) наблюдается полосы сильной и средней интенсивности при 3325–3246 см^–1, относящиеся к группе  , а также деформационные колебания для этой же группы при 2234 см^–1.

Рисунок 5. ИК –спектр фенокси–(бутин–2)–диметиламина

В области 3042 см^–1 наблюдается интенсивная полоса поглощения, относящаяся к группе –СH₃. Полоса поглощения 1573 см^–1 , принадлежат бензольному ароматическому кольцу, деформационные колебания этой же группы соответствуют в области поглощения 684 см^–1. Также в спектре области 1475–1442 см^–1 проявляются интенсивные полосы поглощения группы –CH₂–C≡C–. В области 1396–1332 см^–1 наблюдаются интенсивные полосы валентного колебания, относящиеся к группе –СH₂–N<, а в области 1072–1035 см^–1 появляются полосы деформации этой же группы. Интенсивные полосы поглощения в области 1236 см^–1 принадлежат связи Ar–О–CH₂–, а деформационные колебания этой же группы наблюдаются в области 1172–1126 см^–1. Полосы поглощения, относящиеся к группе –СH₂–C≡, наблюдаются в области 927–806 см^–1.

Таким образом, по результатам ИК–спектра подтверждено наличие всех групп в образце, синтезированном на основе реакции аминометилирования, и предполагаемое строение вещества следующее:

В ИК–спектре синтезированного образцафенокси–(бутин–2)–диэтиламина (рис.6) наблюдается слабая линия поглощения  при 3292 см^–1 и деформационные колебания этой же группы в области 2274 см^–1.Также в спектре присутсвуют валентные асимметричные колебания группы –СH₃ и –CH₂– в области 2941–2899 см^–1 и валентно–симметричные колебания в области 2737 см^–1.

Рисунок 6. ИК –спектр фенокси–(бутин–2)–диэтиламина

Полоса поглощения 1599 см^–1 принадлежащая бензольному ароматическому кольцу, деформационные колебания этой же группы соответствуют в области поглощение 779–690 см^–1. В спектре также наблюдаются интенсивные полосы поглощениягруппы –CH₂–CC– в области 1494–1456 см^–1. В области 1367–1303 см^–1 наблюдаются полосы поглощения принадлежащие –CH₂–N, а интенсивная полоса поглощения при 1124–1035 см^–1 также принадлежит группе третичных аминов.

Интенсивные полоса поглощения в области 1261–1215 см^–1 принадлежат связи Ar–О–CH₂–, а деформационные колебания этой же группы наблюдаются в области 1174–1153 см^–1. Полосы поглощения, относящиеся к группе –СH₂–C≡, наблюдаются в области 995–817 см^–1.

Заключение. Структура синтезированных веществ доказана ЯМР и ИК–спектроскопическими методами. Для определения  структуры соединений, полученных методом аминометилирования пропаргиловых эфиров, использовали ЯМР–спектр JNM–ECZ400R (Jeol, Япония) и спектрофотометр SHIMADZU IK–Fure (Япония).

Полученные результаты подтверждают предполагаемую структуру синтезированных фенокси-(бутин-2)-диметиламинов и фенокси-(бутин-2)-диэтиламинов.

Список литературы:

1. Ishtiaque A., Rajendra P., Quraishi M.A. Adsorption and inhibitive properties of some new Mannich bases of Isatin derivatives on corrosion of mild steel in acidic media // Corrosion Science. – 2010 – Vol. 52. – Iss. 4.P. 1472-1481. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2010.01.015.
2. Yadav M., Behera D. , Sharma U. Nontoxic corrosion inhibitors for N80 steel in hydrochloric acid // Arabian Journal of Chemistry. – 2016 – Vol. 9.- Supplement 2. Р. 1487-1495.  doi.org/10.1016/j.arabjc.2012.03.011
3. Ayowole O. Ayeni, Olawale F. Akinyele, Eric C. Hosten, Emmanuel G. Fakola, Job T. Olalere, Gabriel O. Egharevba, Gareth M. Watkins Synthesis, crystal structure, experimental and theoretical studies of corrosion inhibition of 2-((4-(2-hydroxy-4-methylbenzyl)piperazin-1-yl)methyl)-5-methylphenol – A Mannich base // Journal of Molecular Structure. – 2020 –Vol. 1219. – 128539. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.128539.
4. Фэн Х.С., Ли Ц., Гао С.Х., Расш. исс. мат., 2012, 538–541, Р. 2329–2333.  doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.538–541.2329
5. Способ получения производных n-пипepидиh(mopфo- лин)-бутин- 2-карбоновых кислот. А.С. 276058 (1970). СССР. Б.И. 1971 14.VII.1970. Бюллетень № 23 /Махсумов А. Г., Абдурахимов А., Ильхамджанов П.
6. Lothar W. Bieber, Margarete F. da Silva Mild and efficient synthesis of propargylamines by copper-catalyzed Mannich reaction // Tetrahedron Letters. – 2004. –Vol. 45, Iss. 45. P. 8281-8283. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2004.09.079.
7. Патент РФ № 2007126036/04, 09.07.2007.   Способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов// Патент России № 2349579 (2007) RU 2009, № 8/ Джемилев У. М., Шайбакова М. Г., Титова И. Г., Ибрагимов А. Г.
8. Лаваня Д.К., Прия Ф.В., Виджая Д.П., Дж Неудача. Анальный. и превен.. – 2020. –20 –С. 494–502.  doi.org/10.1007/s11668–020–00850–9.
9. Омырзаков М.Т., Кияшев Д.К., Естественные и математические науки в современном мире–2014. –24–С. 152–160. 
10. Патент РФ № 2016146964, 29.11.2016. Способ получения n-алкил(фенил)-n,n-бис[4-алкокси(фенокси-, бензилокси-, проп-2-инилокси)-2-бутинил]аминов // Патент России № 2675505 C2, RU 2018, № 35 /  Джемилев У. М., Ибрагимов А. Г., Хабибуллина Г. Р., Зайнуллина Ф. Т. 
11. Курманкулов Н.Б.  Молекулярный дизайн биологическиактивных веществ на основе ароматическихгетероатомных пропаргильных соединений// Вестник Национальной академии наук Республики Казахстан. –2007. –№ 5. – С. 52-56.
12. Bieber L.W., da Silva M.F. Mild and efficient synthesis of propargylamines by copper-catalyzed Mannich reaction//Tetrahedron Letters. –2004. –45. Р. 8281–8283.
13. Шарипов С.Ш., Мухиддинов Б.Ф. Бактериальное выщелачивание  сульфидных  флотоконцентратов//Universum: Технические науки: электронный научный журнал (Москва), 2020. -№12. -С. 97-101.
14. Санакулов К.С., Мухиддинов Б.Ф., Шарипов С.Ш., Умрзаков А.Т.  Исследование  изменения  концентрации ионов металлов в бактериальном окислении флотоконцентрата в жидкой фазе//Горный вестник Узбекистана. - Навои, 2020.- № 4.-С. 24-28.
15. Санакулов К.С., Мухиддинов Б.Ф., Шарипов С.Ш., Вапоев Х.М.  Исследование образования анионов в процессе бактериального окисления флотоконцентрата//Горный вестник Узбекистана.  -  Навои, 2021.-  № 1.-С. 93-97.