СИНТЕЗ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ДИЭТИЛАНИЛИНА

АННОТАЦИЯ

Синтезированы соответсвующие четвертичные аммониевые соли реакцией N,N-диэтиланилина бутиловым, н-пентиловым, нониловым, дециловым и бензиловым эфирами монохлоруксусной кислоты. Реакции монохлоруксусной кислоты с спиртами проводились в присутствии кислотных катализаторов и получены продукты с высоким выходом. Отмечается, что способность насыщенных спиртов вступать в реакцию уменьшается с увеличением их молекулярной массы. Так, выход реакции с бензиловым спиртом меньше по сравнению с другими исследуемыми спиртами.  Установлено, что для синтеза бензилового эфира монохлоруксусной кислоты лучше использовать реакцию хлористого бензила с натриевой солью монохлоруксусной кислоты. Найдены оптимальные условия синтеза четвертичных аммониевых солей, при этом в качестве растворителей использовали этилацетат, ацетон и этанол. Определено, что в присутствии этанола в качестве растворителя выход продукта будет высоким по сравнению с другими растворителями. Строение полученных эфиров и их солей доказано ИК- и ПМР спектроскопией.

ASBTRACT

The corresponding quaternary ammonium salts were synthesized as a result of the reaction of butyl, n-pentyl, nonyl, desil and benzyl esters of monochlorous acid with N,N-diethylanylline. The reaction of monochlorous acid with alcohols was carried out in the presence of acidic catalysts, and with high unum, the extraction of Esters was achieved. In this case, it was observed that the ability of saturated alcohols to react decreases with an increase in their molecular mass, it was found that the reaction of benzyl alcohol with benzyl chloride goes in a low flour compared to other alcohols. It has been shown that it is more convenient to use benzyl chloride with its sodium salt to synthesize benzyl ether of monochloric acid. Optimal conditions for the synthesis of quaternary ammonium salts were found, in which ethylacetate, acetone and ethanol were used as solvents. When ethanol was used as a solvent, it was found that the product yield was higher than that of other solvents. The structure of the resulting esters and salts was studied using the IR and PMR Spectra.

Ключевые слова: монохлоруксусная кислота, спирты, диэтиламин, четвертичные аммониевые соли, сложные эфиры, растворители.

Keywords: monochlorous acid, alcohols, diethylamine, quaternary ammonium salts, complex esters, solvents

Амины и образующиеся из них соединения очень широко используются химиками-органиками в органическом синтезе. В частности, четвертичные аммониевые соли, полученные с участием аминов и сложных эфиров различных кислот, соединений галогенов,находят свое применение в различных областях народного хозяйства. Так, производное малеопимаровой кислоты, образованное алкилбромидами, может быть использовано в качестве защиты от бактериального загрязнения разных эфиров на основе полиэтиленгликолей [1]. Из реакции четвертичной аммониевой соли хитозана с триметиламином с эпихлоргидрином получены новые мембраны и изучена их биологическая активность [2]. Таким образом, соли хитозана, такие как N,N,N-триметилхитозан, N-пропил- N,N-диметилхитозан, N-фурфурил-N,N-диметилхитозан, были синтезированы китайскими учеными, и их активность против бактерий была изучена [3]. В литературе [4,5] также имеется информация о синтезе четвертичных аммониевых солей и их бактерицидный активности. 

Цель исследования

Он заключается в синтезе биологически активных соединений четвертичных солей аммония на основе эфиров монохлоруксусной кислоты и ароматических аминов, использовании их в сельском хозяйстве в качестве гербицидов, фунгицидов, биостимуляторов.

Результаты и их обсуждение

В литературе имеется немало работ по монохлоруксусным кислотам, но сведения о методах синтеза большинства из них не приводятся. Только в источниках [6,7] приведены сведения об этиловом и бутиловом эфирах хлоруксусной кислоты. Используя эти данные, мы смогли синтезировать сложные эфиры пентила, нонила, децила и бензила монохлор- уксусной кислоты. В экспериментах мы использовали концентрированную серную кислоту в качестве катализатора.

Здесь R= C₄H₉-, C₅H₁₁-, C₉H₁₉-, C₁₀H₂₁-, C₆H₅CH₂-.

Таблица 1.

Результаты реакций монохлоруксусной кислоты со спиртами

Как видно из результатов таблицы, с увеличением молекулярной массы спиртов происходит снижение выхода продукта, что объясняется тем, что с увеличением радикала в молекуле спирта они вступают в реакцию с кислотой с образованием соответствующего карбокси-катиона. Это может быть показано на примере н-пентилового спирта следующим образом:

Тот факт, что выход продукта реакции монохлоруксусной кислоты с бензиловым спиртом в указанных выше условиях ниже, чем выход предельных спиртов, можно объяснить легким образованием бензил-катиона и другими его изменениями. Действительно, в этой реакции наблюдалось образование смолистых продуктов при низком выходе соответствующего эфира. Поэтому для получения бензилового эфира монохлоруксусной кислоты с высоким выходом нами были проведены реакции взаимодействия натриевой соли монохлоруксусной кислоты с бензилхлоридом по известной методике [8].

В результате этой этерофикации  мы достигли более высокого (73%) выхода по сравнению с предыдущими реакциями.

Чистоту полученных сложных эфиров проверяли хроматографическими методами, а их структуру анализировали методами ИК- и ПМР-спектроскопии.

Реакция этих сложных эфиров с диэтиланилином была изучена в среде растворителей этанола, ацетона и этилацетата.

Результаты экспериментов представлены в таблице ниже.

Таблица 2.

Результаты реакции N, N-диэтиланилина с эфирами монохлоруксусной кислоты

Как видно из данных, представленных в таблице, влияние алкильного (арильного) радикала в составе эфира моно-хлоруксусной кислоты на эксплуатационные характеристики продукта практически не ощущается. Реакции проводили при комнатной температуре, в то же время рассчитывали единичные значения продуктов реакции. После выпаривания растворителя образовались белые кристаллы. Полученные соединения перекристаллизовали в метаноле, а структуру изучили методами ИК- и ПМР-спектроскопии.

Экспериментальная часть

Получение сложных эфиров монохлоруксусной кислоты

В круглодонную колбу вместимостью 100 мл, соединенную с обратным холодильником, вносили монохлоруксусную кислоту, бензол, спирты. Добавляли серную кислоту в качестве катализатора и кипятили 3 часа. Мы немного охладили полученный раствор и добавили в него воду для экстракции, отделили маслянистую часть и очистили ее, отгонкой под вакуумом с применением водоструйного насоса. Оставшийся остаток промывали водой и отделяли маслянистую часть. Водную фракцию трижды экстрагировали бензолом и бензольную фракцию добавляли к исходной маслянистой фракции для полного выделения эфиров монохлоруксусной кислоты. Полученный раствор осушали СaCl₂ и отгоняли сначала бензол, а затем непрореагировавший спирт. Остаток упаривали в вакууме и выделяли эфиры монохлоруксусной кислоты.

Получение четвертичных аммониевых солей

Диэтиланилин очищали отгонкой при 216°С. Затем использовали растворитель (этилацетат, ацетон, этиловый спирт) в мольном соотношении (1:1, 1:2) эфиров монохлоруксусной кислоты и диэтиланилина.

Мы взяли чашку Петри в диэтиланилине и, перемешивая с растворителем, добавляли эфир монохлоруксусной кислоты, нагрели его при 60 ⁰С. Мы поместили в эксикатор на 24 часа, в результате чего образовались кристаллы соли.

ИК-спектры снимали в таблетках KBr на спектрометрах SPECORD-75 и Avator 360, спектры ЯМР 1H – на спектрометре "Unity 400plus (Varian)" – получали растворителем CD₃OD, внутренний стандарт - HMDSO.

ИК-спектры нонилового эфира монохлоруксусной кислоты, 724 см^-1 (Cl-CH₂),  1741 см^-1 (C=O), 1290-1309 см^-1 (С-О-С).

ИК-спектральный анализ бензилового эфира монохлоруксусной  кислоты ν, 745 см^-1  (Сl-СН₂), 1740 см^-1 (C=O), 1454-1494 см^-1 (С₆H₅CH₂), 1287-1308 см^-1  (С-О-C).

ИК-спектральный анализ деканонового эфира монохлоруксуной кислоты ν, 680-740 см^-1 (Сl-СН₂), 1741-1761 см^-1 (C=O.); 1290-1309 см^-1 (С-О-C), 1367 см^-1 (CH₃), 2850-2855 см^-1 (CH₂-CH₂).

N,N-диэтил-N-(2-ОКСО-2-(пентил)этил) ИК-спектральный анализ хлорида бензинамина. ν, 2490-2583 см^-1 (N⁺), 1197 см^-1 (С-О-C), 1737 см^-1 (C=O), 2890 см^-1 (CH₂-CH₂).

¹H NMR (1H, s), 4.65 (2H, d), 3.95 (2H, d), 3.63 (1H, s), 6.10 (1H, (2H, d), 3.37 (2H) ), 1,83 (2H, d), 0,83-1,44 (5H, d)

N, N-(диэтил-N-(2-(нонил)-2-оксоэтил)бензинаминхлорид анализ ИК-спектра. ν, 2560 см^-1 (N⁺), 1210 см^-1 (С-О-C), 2850 см^-1 (CH₂-CH₂),1740 см^-1 (C=O).

¹H NMR 1.04(6H.t,) 3.19(4H,s), 6.73(2H,dd,), 6.87 (1H,tt.),7.23 (2Hdddd).

Выводы

Видно, что полученные комплементарные соли аммония проявляли ингибирующее свойство анализатора, полученного в первичной лаборатории.

Установлено, что синтезированные четвертичные аммониевые соли можно использовать в качестве биостимуляторов, поскольку они хорошо растворимы в воде.

Список литературы:

1. Zhao shuang Li, Xinxin Yanga, He Liu, Xiaohui Yang, Yu Shan, Xu Xu Shibin Shang. Dual-functional antimicrobial coating based on a quaternary ammonium salt from rosin acid with in vitro and in vivo antimicrobial and antifouling properties. Chemical Engineering Journal 374 (2019) Р. 564–575.
2. Jie Li, Bing Xie, Kai Xia, Chunmao Zhao, Yingchun Li, Dong Li, Jing Han. Facile synthesis and characterization of cross-linked chitosan quaternary ammonium salt membrane for antibacterial coating of piezoelectric sensors// International Journal of Biological Macromolecules. 2018.08.153.
3. Zhishen Jia, Dongfeng Shen, Weiliang Xu. Synthesis and antibacterial activities of quaternary ammonium salt of chitosan. Carbohydrate Research 333 (2001) 1–6.
4. Zhenfeng Huang, Runqi Liuyang, Chengyun Dong, Yufeng Lei, Anqiang Zhang, Yaling Lin. Polymeric quaternary ammonium salt activity against Fusarium oxysporum f. sp. cubense race 4: Synthesis, structure-activity relationship and mode of action.// Reactive and Functional Polymers.-  2017.02.013
5. Elrasheed Elhaj, Huajun Wanga, Yanlong Gu. Functionalized quaternary ammonium salt ionic liquids (FQAILs) as an economic and efficient catalyst for synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate. Molecular Catalysis 468 (2019) 19–28
6. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме.- М.: 1974, - С.78.
7. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия.// М.: 1999 г. С.-576
8. Холиков Т.С., Таджимухамедов Х.С., Абдушукуров А.К., Ёдгоров Ч.Г., Ибодуллаева З.И. Реакции натриевых солей п-замещенных бензойных кислот с хлористым бензилом. // ДАН РУз №3. 2016. - С 13-15.