СИНТЕЗ N`-МЕТИЛОЛ-N (1`-КАРБОКСИФЕРРОЦЕНИЛКАРБОКСАМИДА)

АННОТАЦИЯ

Синтезирован метод диазотирования реакции ферроценкарбоновой кислоты с диметилмочевиной. Полученный N`-метилол-N (1`-карбоксиферроценилкарбоксамид) исследовали методом тонкослойной хроматографии. Структуру полученного соединения определяли с помощью ИК-спектроскопии. Доказано, что водорастворимые соли N`-метилол-N (1`-карбоксиферроценилкарбоксамида) обладают высокими биостимулирующими свойствами при выращивании сельскохозяйственной продукции.

ABSTRACT

Synthesis of ferrocencarboxylic acid, one of the most important compounds of ferrocen, by the method of diazotization of the reaction with dimethyl urea was carried out. The individuality of the synthesized compound was examined by thin-layer chromatography and its structure was studied using IR spectra. Water-soluble salts of N`-methylol-N (1`-carboxyferrocenyl carboxamide) can be used as a promising biostimulator in the cultivation of agricultural products.

Ключевые слова: ферроцен, циклопентадиенильное ядро, моноацетилферроцен, ферроценкарбон, диметилолмочевина, п-нитрофенилдиазониевая соль, N`-метилол-N (1`-карбокси ферроценил карбоксамид), диазотирование.

Keywords: Ferrocene, cyclopentadienyl nucleus, monoacetylferrocene, ferrocencarbon, dimethyl urea, p-nitrophenyldiazonium salt, N`-methylol-N (1`-carboxy ferrocenyl carboxamide), diazotization.

По оценкам экспертов, в декабре 2018 года население Земли составило 7,67 миллиарда человек. По мере роста населения вопрос обеспечения его продуктами питания, одеждой, лекарствами, жильем становится одной из главных задач политики каждого государства. Согласно исследованиям, в каждом году в мире производится 4 миллиарда тонн продуктов питания. Большинство из них получают из различных сельскохозяйственных культур. Но сегодня, по выводам экспертов, по разным причинам теряется почти 30–50% сельскохозяйственного урожая (1,2–2 миллиарда тонн). Около 5% выращиваемых на земле зерновых культур погибает из-за различных вредителей. Кроме того, причиной потерь можно назвать засуху, дикую растительность и другие факторы. С учетом этих факторов возникают проблемы в задаче обеспечения населения продовольствием [10].

Вышеуказанные причины и факторы ставят задачу синтеза и внедрения в практику биологически активных веществ, способствующих повышению эффективности использования пищевых продуктов, преодолению абиотических стрессов, таких как жара, холод, засуха, вода, а также оказывающих большое влияние на рост и развитие растений.

Без использования химических веществ для положительного решения проблем невозможно добиться высоких урожаев от растений, успехов в борьбе с различными болезнями и вредителями.

Биостимуляторы занимают особое место среди химических соединений, используемых в сельском хозяйстве. Подтверждается рядом исследований, что применение железосодержащих биологически активных веществ положительно влияет на урожайность сельскохозяйственных культур.

Известно, что синтетические соединения, содержащие в своей молекуле ферроцен, в большинстве случаев проявляют биологическую активность, потому что циклопентадиенильное ядро ​​в молекуле ферроцена несколько близко по строению к порфиновому ядру, распространенному в природе. Поэтому многие производные ферроцена предложены в качестве биологически активных средств для роста, развития и лечения растений [6].

Н.В. Андриевская и др. взаимодействием карбонильного соединения ферроцена с этиловым эфиром и алкоголятом натрия получили 1-ферроценил-1,3-пентандион, причем было доказано, что азотсодержащее производное ферроцена получается при его обработке амиловым эфиром [1].

п-Нитрофенилферроцен получали реакцией ферроцена с солью п-нитрофенилдиазония. Реакцию проводили в водно-эфирной среде.

А.Н. Несмеянов, Э.Г. Переваловой и другими учеными этим же методом получены п-толилферроцен и п-анизилферроцен [3; 7]. Они провели реакцию соли п-оксифенилдиазония с ферроценом в водно-эфирной среде и синтезировали п-ферроцениланилин на основе следующей реакции.

Этими учеными был подробно изучен процесс получения п-ферроцениланилина путем восстановления п-нитрофенилферроцена в п-ферроцениланилин.

Ферроценкарбоновая кислота, являющаяся одним из производных ферроцена, может быть получена различными способами, и реакция карбоксилирования является одним из основных методов синтеза ферроценкарбоновых кислот.

В 1955 году В. Уенмайр объяснил, что ферроценкарбоновая кислота может быть получена в результате окисления ацетилферроцена из пиридина под действием йода [5]:

В 1957 году Рейнхард и его коллеги синтезировали ряд ферроценовых алифатических кислот. Однако информации о спектральных исследованиях механизма этой реакции не приводилось [11]:

C₅H₅FeC₅H₄COCH₃  C₅H₅FeC₅H₄COOH  C₅H₅FeC₅H₄Li

Несмеянов с сотрудниками изучил особенности металлизации ферроцена н-бутиллитием и получил эквимолярную смесь моно- и дилитиевого ферроцена. Он, в свою очередь, при карбоксилировании дает ферроценкарбоновые и ферроцендикарбоновые кислоты [4]:

C₅H₅FeC₅H₅  C₅H₅FeC₅H₄Li + Fe(C₅H₄Li)₂ →

C₅H₅FeC₅H₄COOH + (C₅H₄COOH)₂Fe

В научной лаборатории Андижанского государственного университета «Химия товаров» разработан механизм получения ферроценкарбоновой кислоты и увеличена производительность на 80% за счет окисления моноацетилферроцена раствором диоксана.

C₅H₅FeC₅H₄COCH₃ + 8NaOH+4Br₂ → C₅H₅FeC₅H₄COOH + 8NaBr + CO₂ + 5H₂O

Поскольку ферроценкарбоновая кислота очень плохо растворима в воде, были синтезированы ее водорастворимые соли лития, натрия и калия и изучена биологическая активность этих соединений [9].

Другим биологически активным соединением ферроценкарбоновой кислоты является 1`-(п-оксифенил)ферроценкарбоновая кислота, для синтеза которой использован метод диазотирования.

Экспериментально доказано, что калиевая соль синтезированной 1'-(п-оксифенил)ферроценкарбоновой кислоты проявляет биостимулирующие свойства [8].

Было доказано, что многие соединения ферроцена обладают биологической активностью в лаборатории и на практике.

На основании приведенных выше сведений, с целью синтеза новых биологически активных производных ферроцена, растворимых в воде, и внедрения их в практику нами была проведена реакция ферроценкарбоновой кислоты с диметилолмочевиной и синтезировано новое соединение в научной лаборатории «Химия товаров» Андижанского государственного университета. Выход синтезированных продуктов составляет 50% (относительно ферроценкарбоновой кислоты). Схема реакции следующая:

Индивидуальность продукта реакции изучали методом тонкослойной хроматографии. Структуру синтезированного N`-метилол-N (1`-карбокси ферроценил карбоксамида) исследовали с помощью ИК-спектров.

Рисунок 1. ИК-спектр N`-метилол-N (1`-карбоксиферроценилкарбоксамида)

Некоторые экспериментально наблюдаемые волновые числа пиков в ИК-спектре N`-метилол-N (1`-карбоксиферроценилкарбоксамида) и расчетные значения волнового числа максимума области поглощения, соответствующего соответствующему колебанию молекулы, следующие: линии поглощения спектра при 1157 см^–1 и 1052 см^–1 принадлежат ферроценильной группе гетероаннулярного 1473 см^–1 диализа, линии поглощения при 914 см^–1 обусловлены наличием пентадиенильного кольца, замещенного остатком ферроцена, линия поглощения при 935 см^–1 обусловлена​​деформационным колебанием ОН^–, валентными колебаниями в области 1280 см^–1 -NH-, валентные колебания 1649 см^–1 указывают на наличие групп =С=О [2].

Экспериментальная часть

Температуру плавления определяли на приборе SMP10 (Германия). ИК-спектры записаны на ИК-спектрометре Perkin Elmer Spectrum (версия 10.6.1), масс-спектры – на масс-спектрометре Sum Scan Mac 5.65E+7 cps.

Реакция ферроценкарбоновой кислоты с диметилолмочевиной

В круглодонную колбу вместимостью 500 мл наливают 150 мл воды, добавляют 0,12 г (0,001 моль) диметилолмочевины и 10 мл концентрированной соляной кислоты. Перемешивали при 34–35 °С на автомешалке в течение часа. Через час к смеси добавляли 0,23 г (0,001 моль) ферроценкарбоновой кислоты, растворенной в 100 мл диэтилового эфира. Колбу снабдили обратным холодильником, и реакционную смесь перемешивали еще 1,5 часа.

После завершения реакции ее сливали в делительную воронку и отделили водную фазу от фазы диэтилового эфира. Водную часть трижды промывали эфиром. Эфирную часть трижды промывали водой. Эфирные слои объединяли и обрабатывали 3%-ным раствором гидроксида натрия. Щелочную часть нейтрализовали 5%-ной соляной кислотой. Образовавшийся осадок отфильтровывали и сушили. Выход реакции составляет 50% по сравнению с теоретическим. Образовавшееся желтое вещество плохо растворяется в органических растворителях. Температура плавления – 180 °С.

Вывод

1. Синтезировано новое вещество на основе ферроценкарбоновой кислоты и производных мочевины и изучен ИК-спектр синтезированного вещества.
2. На основании ИК-спектров доказано, что выход вещества (I) составляет 90–95%.
3. Синтезированные водорастворимые соли N`-метилол-N (1`-карбоксиферроценилкарбоксамид) могут быть использованы в качестве перспективных биостимуляторов при выращивании сельскохозяйственной продукции.

Список литературы:

1. Андриевская Н.В. Синтез азотсодержащих производных ферроцена: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. – Красноярск, 2010.
2. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применения УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. 2-е изд. – Изд. МГУ, 1979. – С. 127, 210, 211, 215.
3. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начало органический химии. Т. 1–2. – М. : Химия, 1970.
4. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г., Головня Р.В. Взаимодейсвие ферроцена с диазосоедининиями // ДАН СССР. Т. ХСIX. – 1954. – № 4. – С. 539–542.
5. Окулов В.Н. Синтез ферроценсодержащих лигандов со стержнеобразной структурой и получение цитотоксичных комплексов рутения на их основе : дис. ... канд. хим. наук. – М., 2015. – С. 150.
6. Органик кимё / И.Р. Асқаров, Ю.Т. Исаев, А.Г. Махсумов, Ш.М. Қирғизов. – Ташкент, 2012. – С. 607
7. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Методы элементорганической химии. – М. : Наука, 1983. – 544 с.
8. Тўлаков Н.Қ. МАКСИТ-1 препарати синтези ва биостимуляторлик хоссасини ўрганиш // «Кон металлургия мажмуаси: муаммолар ва ривожлантиришнинг замонавий истиқболлари» IX халқаро илмий-техникавий анжуман материаллари. – Навоий, 2017. – С. 302.
9. Тўлаков Н.Қ. Ферроценкарбон кислотанинг айрим ҳосилалари синтези ва уларни синфлаш : кимё фанлари бўйича фалсафа доктори (PhD) диссертацияси-Фарғона, 2018. – С. 58.
10. «Ўзбекистонда озиқ-овқат ҳавфсизлигини таъминлашнинг назарий асослари ва устувор йўналишлари» Республика илмий-амалий анжуман илмий мақолалар ва маърузалар тўплами 2016 йил декабрь. – С. 78–84.
11. Rinexard K.l., Curby R.I. Organik chemistry of ferrocene. II. The prepation of w-ferrocenyl aliphatik acids // J.Am, chem. Soc. – 1957. – № 79. – P. 3420–3424.