СОРБЦИЯ ПЕРРЕНАТ-АНИОНА ТВЁРДЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ

АННОТАЦИЯ

Получены и исследованы импрегнированные сорбенты на основе MN202 и триоктиламина. В статических условиях сорбция рения на импргенированных сорбентах в растворе серной кислоты изучалась в периодической системе в отношении времени контакта, концентрации серной кислоты, отношения твердой фазы к жидкой и начальной концентрации рения. Установлено, что сорбция исследованных ионов перрената наилучшим образом описывается моделью Фрейндлиха, что соответствует образованию полимолекулярного сорбционного слоя, активные центры которого обладают разными величинами энергии сорбции.

ABSTRACT

Impregnated sorbents based on MN202 and trioctylamine have been obtained and studied. Under static conditions, the sorption of rhenium on impregnated sorbents in a solution of sulfuric acid was studied in the periodic system in terms of contact time, sulfuric acid concentration, solid-to-liquid ratio, and initial rhenium concentration. It has been established that the sorption of the studied perrhenate ions is best described by the Freundlich model, which corresponds to the formation of a polymolecular sorption layer, the active centers of which have different sorption energies.

Ключевые слова: сорбция, изотерма, импрегнат, рений, триалкиламин

Keywords: sorption, isotherm, impregnate, rhenium, trialkylamine

Введение. В традиционных сырьевых источниках таких как молибденовые и медные руды содержание рения невысокое, в связи с чем, приобретает актуальность вовлечение в сырьевую базу Узбекистана альтернативных источников, в том числе полиметаллических руд [1]. Наличие в Узбекистане сырьевой базы рения и востребованность этого металла отраслями химической, нефтехимической промышленности и авиакосмического приборостроения обусловливают заинтересованность Республики Узбекистан в представлении на мировом рынке широкого ассортимента высококачественной рениевой продукции. Рений явился первым из металлов, который попутно с ураном стал извлекаться из растворов подземного выщелачивания (ПВ) и выпускаться в виде готовой товарной продукции – перрената аммония. Этот металл называют не только редким, но и рассеянным, - слишком низкими являются его содержания в рудах: всего от 0,0001 до 0,0025 %. В растворах ПВ концентрация рения лежит в пределах 0,2-0,4 мг/л, что в сотни раз меньше, чем концентрация урана и в тысячи раз меньше, чем концентрация таких примесей, как сульфаты. На основании проведенных исследований в Навоинском горно-металлургическом комбинате (НКМК) была разработана и впервые в мировой практике реализована в промышленных масштабах технология попутного извлечения рения из урансодержащих растворов ПВ [2].

В заводской практике в технологии извлечения рения из растворов и концентрирования его низких содержаний применяют главным образом сорбционные и экстракционные методы. Сорбционный метод считается наиболее многообещающим с преимуществами простых операций, легкого разделения и высокой степени извлечения. Для сорбции рения из растворов широко используют активные угли марок БАУ, КАД, ФАС и др., извлекающие металл в широком диапазоне кислотности водной фазы [3-4]. Активные угли имеют ряд недостатков, основные из которых связаны с уменьшением активности сорбента после 4-6 циклов сорбции-десорбции и относительно невысокой емкостью при извлечении рения. Использование в качестве сорбентов ионообменных смол (слабо-, сильноосновных, амфолитов) позволяет устранить указанные недостатки и значительно повысить селективность сорбента по отношению к рению [5]. В гидрометаллургии редких металлов для извлечения элементов применяют материалы, по свойствам занимающие промежуточное положение между комплексообразующими сорбентами и экстрагентами [5-8]. Их получают в основном методом импрегнирования пористой матрицы экстрагентом.

В данной работе исследована возможность извлечения рения из сернокислых растворов путем сорбции с импрегнированными сорбентами на основе полимерных матриц (MN202, Purolite) и органического реагента триоктиламина (TAA). Этот реагент имеет высокую экстракционную способность по отношению к рению, низкую растворимость в воде и растворах минеральных кислот, что определяет снижение потерь экстрагента при сорбции рения.

Объекты и методы исследования. Для приготовления растворов рения использовали NH₄ReO₄. Необходимую кислотность раствора создавали с помощью 0,1 н растворам H₂SO₄. Растворы готовились на бидистиллированной воде. В качестве носителя для импрегнирования использовали сверхсшитый сополимер стирола с дивинилбензолом (MN202) марки Purolite (Великобритания). Сорбционные материалы получали импрегнированием полимерных матриц со спиртовыми и ацетонными растворами триоктиламина (ТАА). Для импрегнации ТАА на поверхности матрицы использовался «сухой метод» [9]. Сорбция рения на полученных сорбентах проводилась при комнатной температуре (20±1 °C) при рН 2-3. Сорбцию ионов рения изучали по методике, приведенной в литературе [10]. Концентрацию рения до и после сорбции определяли с помощью фотометрического метода, основанного на образовании окрашенного комплекса перренат-иона с роданид-ионом в сильнокислой среде [11]. По разнице концентраций рения в исходном и конечном растворах с учетом соотношения фаз рассчитывали содержание (сорбционную емкость) рения в импрегнате.

Для изучения способа координации металла с функциональными группами регистрировали ИК-спектры поглощения на ИК-Фурье спектрометре IRAffinity-1 (Shimadzu, Япония) в области 400-4000 см^-1 в таблетках KBr с шагом 2 см^-1.

Результаты и обсуждение. Влияние рН среды на сорбцию ионов перрената твердыми экстрагентами изучали в диапазоне 1–12 среды (рис. 1).

Рисунок 1. Зависимость сорбции ионов перрената от кислотности среды (С_Re=30 ммоль/л, m_сорб=10 мг, t = 2 ч, V = 30 мл)

Для контроля значения рН использовали 0,1 М растворы H₂SO₄ и NaOH. Известно, что преобладающими формами рения (VII) в кислых средах являются ReO₄^- который связан в виде ионной пары с протонированным амином реагента. Это также было подтверждено исследованием ИК-спектроскопии. Из рис. 1. видно, что выше рН 3 происходит значительное снижение сорбции рения. При изучении влияния кислотности среды на сорбцию ионов перрената в полученных импрегнатах установлено, что оптимальная сорбция ионов рения происходит при рН=2,5-3. Предлагаемый механизм сорбции, представленный на рис. 2, показывает импрегнирование смолы и последующее образование ионной пары, связанной с полимерным адсорбентом.

Рисунок 2. Схема взаимодействии перрената с импрегнатом на основе ТАА

Для оценки сорбционных свойств и подтверждения механизма сорбции ионов рения получены изотермы сорбции. Зависимость равновесного количества сорбированного вещества от равновесной концентрации ионов рения представлена на рисунке 3. Как видно из рисунка, с увеличением концентрации раствора увеличивается сорбционная емкость сорбентов по отношению к иону перрената. Увеличение сорбционной емкости при увеличении начальной концентрации рения может быть связано с более высокой начальной концентрацией рения, обеспечивающей большую движущую силу для преодоления сопротивления массопереносу сорбции ионов рения из водной фазы, что приводит к более высокой вероятности столкновения между ионами рения и активными центрами на поверхности сорбента. В сорбенте MN202-ТАА_{(ацетон)} кривые характеризовались резким увеличением сорбционной емкости при низкой концентрации металла с последующим плато, соответствующим насыщению импрегната.

Рисунок 3. Изотерма сорбции рения импрегнатом MN202-ТАА из сернокислых растворов (рН=2)

Для анализа экспериментальных данных использовались изотермические модели Ленгмюра и Фрейндлиха. Анализ полученных результатов показал, что модель Фрейндлиха подходит лучше, чем модель Ленгмюра. Это свидетельствует об отсутствии на поверхности пропитанных сорбентов активных центров с такой же энергией, т.е. о невыполнении граничных условий для применения мономолекулярной слоистой модели Ленгмюра. Кроме того, при сорбции ионов перрената происходит сильное химическое взаимодействие с импрегнированными органическими лигандами. Следовательно, электростатические взаимодействия и химические взаимодействия способствуют сорбции ионов металлa в полученных сорбентах. Также необходимо учитывать влияние других параметров, таких как природа матриц, стабильность комплексов металлов, гидрофобность поверхности, морфология и химическое состояние.

Полученные константы и коэффициенты корреляции приведены в табл. 1. Количественной мерой близости сорбированного иона к поверхности сорбента является величина K_F, входящая в уравнение изотермы Фрейндлиха. Значения K_F подтверждают, что ионов перрената больше в сорбенте MN202-TAA_(acetone), полученного из ацетона. Значения коэффициентов корреляции (R²) показывают, что сорбция ионов перрената лучше всего описывается моделью Фрейндлиха.

Таблица 1.

Параметры процессов сорбции рения на импрегнированных сорбентах при использовании моделей по Лэнгмюру и Фрейндлиху

В ИК-спектре сорбента MN202-TAA имеются характерные полосы при 3046 см^-1 (C-H группы), 2924 см^-1 (C-H), 2368 см^-1 (протонированный азот), 1605 см^-1 и 1267 см^-1 (С—Н) (рис. 4).

Рисунок 4. ИК-спектр: сорбент MN202-TАA (ацетон)

После сорбции перрената в спектре наблюдается значительное изменение, появляется новый отчетливый пик при 890 см^-1, соответствующий валентному колебанию Re-O в ReO₄^-. Это свидетельствует о протонировании азота амина и образовании ионной пары с ReO₄^- в кислой среде. Схема взаимодействии перрената с импрегнатом на основе TAA показано на рис.2.

Заключение. Таким образом, сорбционная емкость Re(VII) на полимерном сорбенте (MN202) была значительно увеличена путем импрегнации ТАА. Изотермы сорбции ионов Re(VII) на полученных импрегнированных сорбентах были обработаны моделями изотерм сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха. Установлено, что сорбция Re(VII) наилучшим образом описывается моделью Фрейндлиха, что соответствует образованию полимолекулярного сорбционного слоя и активные центры обладают разными величинами энергии сорбции.

Список литературы:

1. Санакулов К.С. Научно-технические основы переработки отходов горно-металлургического производства // Ташкент, «Фан» АН. РУз. – 2009. – 404 с.
2. Санакулов К.С., Курбанов М.А., Петухов О.Ф. Исследования и разработка комбинированной технологической схемы извлечения рения из руд при ПВ // Горный журнал. – 2018. – №9. – С. 69–73.
3. Трошкина И.Д., Ушанова О.Н., Пью Шве Хла и др. Извлечение рения из сернокислых растворов активными углями // Изв. Вузов. Цветная металлургия. – 2005. – № 3. – С. 38–41.
4. Колпакова Н.А., Буйновский А.С., Смолкина Т.В., Агеева Л.Д. Влияние ультрафиолетового облучения растворов на сорбционные характеристики активированного угля марки БАУ // Цветные металлы. – 2006. – № 5. – С. 35–39.
5. Трошкина И.Д. Рений // Большая Российская энциклопедия: М.: Большая Рос. энцикл., 2015. Т. 28. − С. 389−390.
6. Ягодин Г.А., Савельева В.И., Киреева Г.Н. и др. Твёрдые экстрагенты и применение их для извлечения металлов // Изв.вузов.хим. и хим.техн. –1984. –Т.27. – №10. – С.1179-1184.
7. Cortina J. L., Warshawsky A. Developments in solid-liquid extraction by solvent-impregnated resins / Ion exchange and solvent extraction. 2021. P. 195–293.
8. Warshawsky A., Cortina J. L., Jeřábek K. Solvent impregnated resin applications on metal separation processes //Solvent Extraction and Liquid Membranes. 2008. P. 319-352.
9. Mokhoedova, O. B.; Myasoedova, G. V.; Zaknarchenko, E. A. Solid-phase Extractants for Radionuclide Preconcentration and Separation. New Possibilities. Radiochemistry. 2011, 53(1), 35–43.
10. Daminova S.S., Kadirova Z.C., Sharipov K.T., Talipov S.A., Hojamberdiev M. Alkyl substituents of P, S, N-containing organic ligands influencing the uptake of Au3+ .and Pt2+ ions over a hydrophobic hypercrosslinked polymeric sorbent // Polyhedron 2020. N184. P. 114568.
11. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. – М.: Химия, 1974. – 318 c.