ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ

АННОТАЦИЯ

В этой статье представлены методы cинтеза и исследования гетероядерных координационных соединений аспарагиновой кислоты с такими металлами, как Fe(II), Co(II), Zn(II), Cu(II), VO(II), Mn(II), Ni(II). Изучены способы координации лигандов к металлу и влиянии различных металлов к системе «Fe-Asp».

Термические характеристики и строение синтезированных комплексов изучено методами термического анализа, ИК- и мёссбауэровской спектроскопией.

ABSTRACT

This article presents methods for the synthesis and study of heteronuclear coordination compounds of aspartic acid with metals such as Fe(II), Co(II), Zn(II), Cu(II), VO(II), Mn(II), Ni(II). Methods of coordination of ligands to metal and the influence of various metals on the «Fe-Asp» system have been studied.

The thermal characteristics and structure of the synthesized complexes were studied by thermal analysis, IR and Mossbauer spectroscopy.

Ключевые слова: аспарагиновая кислота, переходные металлы, координационные соединения, термический анализ, ИК-спектроскопия, Мёссбауэровская спектроскопия, локальное окружение, изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление, высокоспиновые атомы, «полимерное» строение.

Keywords:aspartic acid, transition metals, coordination compounds, thermal analysis, IR spectra, absorption band, Mossbauer spectra, local environment, isomer shift, quadrupole splitting, high spin atoms, "polymer" structure.

Введение

Известно, что многие переходные металлы являются микроэлементами, необходимыми для нормальной жизнедятельности  растений, животных и играют определенную биологическую роль в жизнедятельности организма [1,2].

Аспарагиновая кислота выполняет в организме многие важные функции. Она участвует в реакциях трансаминирования, которые имеют первостепенное значение в обмене аминокислот[3].

В последнее время внимание многих исследователей обращено к изучению взаимодействия между металлами и биолигандами на молекулярном уровне. Интерес, вызванный этой новой отраслью науки, объясняется тем, что научные исследования этого направления непосредственно связаны с решением прикладных задач из области медицины, сельского хозяйства, охраны окружающей среды и другое [4,5].

Учитывая вышесказанное, в данной научной работе ставится цель по исследованию гетероядерных комплексных соединений переходных металлов с аспарагиновой кислотой. При этом представляет интерес оценить влияние различных 3d-металлов на строение координационных соединений железа с аспарагиновой кислотой и состояние металла в них.

Экспериментальная часть

Синтез комплексных соединений. Для синтеза гетероядерных комплексных соединений рассчитанные количества аспарагиновой кислоты, металлического железа (восстановленного) и карбонатов или гидроксо карбонатов соответствующих металлов поместили в реакционную колбу, добавили 50-80 мл дистиллированной воды и проводили синтез при нагревании. Реакция продолжалось в течение 2-3 часов до прекращения выделения газов (H₂ или CO₂). Затем, раствор фильтровали с целью отделения от компонентов, не вступивших в реакцию, и выпаривали на водяной бане. Выделенные порошкообразные поликристаллические соединения высушивались над серной кислотой в эксикаторе.

Методика исследования

Для определения состава координационных соединений элементы C, N, H анализировали в приборе Carlo Erba. Термический анализ синтезированных координационных соединений проводили на дериватографе Labsys ЕVO-1400 в интервале температуре 10-1000^оС, со скоростью нагрева 5град./мин.  ИК-спектры полученных соединений в виде таблеток с KBr снимались на приборе IR Tracer-100 в области от 400 см^-1 до 4000 см^-1. Спектры Мёссбауэра поликристаллических комплексов аспарагиновая кислота - железо-3d-металлы для перехода ⁵⁷Fe (14.4 кэВ) измерялись на электродинамическом спектрометре постоянного ускорения ЯГРС-4М на базе многоканального анализатора АИ-1024. Мёссбауэровские спектры снимались при комнатной температуре и в жидком азоте, с источником Co⁵⁷ в палладии. Образцы для снятия спектров готовились путем прессования порошков соответствующих материалов с порошкообразным полиэтиленом. Поверхностная плотность поглотителей по Fe составляла 2,5мг/см². Изомерные сдвиги приводятся относительно стандартного поглотителя–Fe.

Полученные результаты и их обсуждение

Аспарагиновая кислота, в зависимости от природы функциональных групп и условий, в которых она реагирует, может проявлять как одно-, двух- или трёхдентатные лиганды при образовании комплексных соединений с металлами. Для выяснения конкурентной координации донорных атомов аспарагиновой кислоты к ионам железа (II,III) и других металлов было проведено термические и спектроскопические (ИКС, ЯГРС) изучение полученных соединений.

На основе результатов элементного анализа составлены брутто формулы синтезированных комплексных соединений (таблица 1).

Таблица 1.

Результаты элементного анализа гетероядерных комплексов аспарагиновой кислоты с железой и 3d-металлами

Детальное исследование термолиза всех синтезированных соединений показало, что деструкция гетероядерных комплексов является многостадийным процессом и происходит в температурном диапазоне от 60^оС  до 550^оС. Первая низкотемпературная стадия (60-200^оС) характерна только для комплексов, содержащих внешнесферные и координационные молекулы воды [6-8]. Результаты термического анализа и их кинетические параметры приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Кинетические параметры и термоэффекты некоторых  гетерополиядерных комплексов аспарагиновой кислоты (скорость нагрева, 5град/мин)

Анализ кривых потери массы совместно с результатами элементного анализа продуктом термолиза соответствует реакции:

[Fe₂(Asp)nMe]·nH₂O [Fe₂(Asp)nMe] + nH₂O

Заключительная стадия термолиза исследуемых соединений протекает при 250-350^оС и её конечными продуктами  является оксиды металлов  Fe₂MeO₄.

Наиболее детально  изучен процесс термического разложения двух комплексов:

[Fe₂(Asp)_nMe(H₂O)_m]·xH₂O      (Me=Co, Ni; n=4,5; m=2,4; x=2-4).

Первичные стадии термического разложения комплексного соединения Fe(Asp)₂·3H₂O происходит при температурах 60-230^оС, потеря массы составляет  m=14%, энергия активации равна Е=2,61 кал/моль, энтальпия ∆Н=15,75 Дж/моль. В процессе наблюдаются эндотермические эффекты.

Вторая стадия деструкции этих соединений эндо- и экзотермическим процессом и протекает вслед за удалением внешнесферных молекул воды, при температурах 230-480^оС. Потеря массы соединений свидетельствует о том, что следующая стадия термолиза происходит по реакции:

Fe(Asp)₂Fe(Asp)1.5 + ½ Asp Fe₂O₃ + 1.5 Asp

Термическое разложение гетероядерных комплексов аспарагиновой кислоты с железом и 3d-металлами (Me=Co, Ni, Zn, VO, Mn) происходит при интервале температур 60-240^оС с выделением внешнесферных и координационных молекул воды. С повышением температуры в дериватограмми  наблюдаются экзоэффекты, которые соответствуют стадийному разложению аспарагинатного лиганда по следующей схеме:

Fe₂(Asp)₄Co*6H₂O  Fe₂(Asp)₄Co*2H₂OFe₂(Asp)₃CoFe₂O₃  +CoO

         -4H₂O                                -2H₂O;Asp                    -3 Asp

Эти стадии являются наиболее информативными для изучения сравнительной термической устойчивости гетероядерных комплексов в ряду 3d-металлов.

По температурам термолиза второй стадии разложения исследованных аква аспарагинатов построен ряд термодинамической устойчивости:

VO  <    Zn   <   Ni    <    Co    <    Fе

Совокупность экспериментальных данных позволяет сделать предположение, что начало второй стадии термолиза  определяется разрывом наиболее лабильной  Me—H₂O связи. В результате  происходит  перераспределение  электронной плотности и протонизируется один мостиковый лиганд  R-COO-  (R=-CH₂-CH-(NH₃⁺)COO-) между двумя ионами (Fe²⁺и Fe³⁺), который затем отщепляется с образованием промежуточной молекулы.

В ИК-спектре исходной аспарагиновой кислоты наблюдается полосы поглощения в области 1300, 1330, 1420, 1530, 1610, 1700, 1720, 1740, 3130см^-1. Полосы 3130 см^-1 относятся к валентному колебанию -NH₃⁺ группы, деформационные колебания этой же группы проявляются при 1530 см^-1 и  1630 см^-1. Полосы поглощения в области 1700 – 1720 см^-1 и 1740 см^-1 относятся соответственно к -COO^- и -COOH группе. Наблюдаемые полосы в области 1300 см^-1 и 1330 см^-1 дают основание отнести их к валентному колебанию -C-O или деформационному колебанию -C-OH неионизированной карбоксильной группы [9-12].

В ИК-спектрах комплексных соединений наблюдаются уменьшения интенсивностей вышеуказанных полос поглощения и смещение полосы неионизированного карбоксила от 1740 см^-1 до 1700 см^-1, а также исчезновение деформационного колебания –C-OH связи, свидетельствующей об ионизации и участии этой группы на координации с металлами. В спектрах комплексных соединений появляются широкие пологие полосы кристаллизационныой и координированной воды. Обычно, эти полосы наблюдаются при 3550-3200 см^-1 (антисимметричные и симметричные валентные колебания -O-H) и при 1630 – 1600 см^-1 (деформационные колебания H-O-H).  Полосы, характеризующие координационно связанную воду, наблюдаются вблизи 795-800 см^-1 в спектрах системы Fe – Asp –Ni и вблизи 1012 см^-1 и 965 см^-1 в спектре системы Fe –Asp – Co. А также, наблюдаются полосы деформационных колебаний Me–O–H вблизи 1000-970 см^-1 в спектрах вышеуказанных гетероядерных комплексах [13]. Помимо этого, -OH–группа образует мостики между двумя атомами металла.

Таким образом, на основе результатов ИК-спектроскопических исследований  можно заключить, что аспарагиновая кислота координируется к центральному атому через  - COOH группы. К металлу также координируется молекулы воды и гидроксильная группа, которые играют роль мостика между двумя атомами металла.

Мёссбауэровские спектры гетероядерных  аспарагинатов переходных металлов снимались при комнатной температуре и при температуре азота. Исследовали состояние Fe²⁺ ионов при введении различных 3d-металлов в систему«Fe–Asp». Результаты ГР спектров синтезированных соединений приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Параметры ГР спектров смешанно-металлических координационных соединений аспарагиновой кислоты

Как показали  результаты анализов, при введении 3d-металлов в систему «Fe–Asp» происходит изменение доли Fe²⁺ в соединениях в зависимости от природы металла (рис.1)[14-17].

Рисунок 1. ГР спектры комплексных соединений:
а) Fe+Asp+Zn; б) Fe+Asp+VO²⁺; в)Fe+Asp+Co

Содержание ионов  Fe²⁺ будет меньше при увеличении числа электронов, т.е. чтобы иметь максимальное содержание Fe²⁺ ионов, число электронов в d–орбиталях должно быть равно d¹⁰ или d⁰. Увеличение содержания двухвалентного железа в полученных соединениях соответствует следующему последовательному введению металлов:

а) в порядке повышение содержание  Fe²⁺ иона

80 К     Ni > VO > Mn ≈ Zn > Co > Fe (III)

300 K   Ni ≈ Zn > VO > Mn > Co > Fe(III)

б) в порядке увеличение квадрупольного расщепления относительно металлов:

80 K   Fe(III) > Co > Zn > Ni > Mn > VO

300 K   Fe(III) > Co > Zn > Ni > Mn > VO

Во всех синтезированных соединениях обнаруживались двух- и трехвалентное состояния атомов железа. Доля двухвалентного железа в гетероядерных соединениях увеличивалась по вышеуказанному ряду. Такую тенденцию, по-видимому, можно приписать способности образования комплекса хелатного типа переходных металлов с α-карбоксильной и α-аминогруппой. При этом вероятность взаимодействия железа с α- карбоксильной группой повышается. Величины параметров мёссбауэровских спектров исследованных соединений лежат в интервале параметров высокодисперсных координационных соединений Fe²⁺ и Fe³⁺ с октаэдрическими окружением, что свидетельствует о том, что введение в систему  «Fe–Asp»  вышеуказанных 3d-металлов не искажает структуру основы («Fe–Asp»), кроме как увеличения доли состояния Fe²⁺. Наблюдалась сильная температурная зависимость величины эффекта, которая, по-видимому, связана с изменением фононного спектра в исследованных соединение.

Заключение

Таким образом, на основе результатов ГРС и физико-химических методов анализа (элементный анализ, ДТГ, ИКС и др.) выявлено влияние содержания ионов 3d – металлов на комплексное соединение Fe–Asp и определено предполагаемое строение образующихся гетероядерных соединений. Центральные атомы  Fe³⁺ и Fe²⁺ координационных соединений являются высокоспиновыми, образуют электронные конфигурации соответственно t_2g3e_g2  и t_2g4e_g2. Основное строение образуют Fe³⁺ ионы, их мессбауэровские спектральные параметры под внешним влиянием не изменяются. Всякие изменения наблюдаются в положении Fe²⁺. Можно предполагать, что в этом случае также образуются комплексы «полимерообразного» строения как у смешаннолигандных координационных соединений железа с аминокислотами [18]. Только при этом «основные» центры состоят из Fe³⁺ и  3d–металлов, и здесь ионы Fe²⁺ выполняют роль «мостика» между двумя центрами:

-[Fe³⁺] - [Fe²⁺] - [M²⁺] -

Cписок литературы:

1. Северин Е.С. Биохимия: Учебник для вузов под. редакции Северина Е.С. – Москва: ГЭОТАР  Медиа. – 2004. – 784 с.
2. Биохимия: учебник / под ред. Е.С.Северина -5-е изд. и доп. – М: ГЭОТАР-Медиа, 2015. – 768 с.
3. Сыровая А.О., Шаповал Л.Г., Макаров В.А. и др. Аминокислоты глазами химиков, фармацевтов, биологов в двух томах. – Харьков: Щедра садибаплюс, 2014. – Том №1. – 228 с.
4. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. - Ростов на Дону: ЛаПО, 2000. - 354 с.
5. Болотин С.Н., Буков Н.Н., Волынкин В.А., Панюшкин В.Т. Координационная химия  природных аминокислот. – М.: Изд-во URSS, 2008. – 240 с.
6. Алиев Т.Б. Термический анализ аминокислотных комплексов Fe(III). “Аналитик кимё фанининг долзарб муаммолари” II Республика илмий амалий анжумани. – Термиз. – ТерДУ. - 2008. – 86-87 б.
7. Алиев Т.Б., Жўраев И.И., Сманова З.A., Тахирова Н.Б. Темир(III) аминокислотали комплексларини термик анализи. Ўзбекистон аналитик кимёсининг ривожланиш истиқболлари. Республика илмий амалий анжумани. - 2019. – ЎзМУ. – 175 б.
8. Алиев Т.Б., Хусенов Қ.Ш., Мухиддинов Б.Ф., Ибодуллаева Д.И. Аспарагин кислотасининг темир(III) ионлари билан ҳосил қилган комплексларини термик ўзгаришлари ва кинетик параметрларининг тадқиқоти // Фан ва технологиялар тараққиёти. – Бухоро. – БМТИ. – 2021. - №1. - С. 101-110.
9. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. – Москва: Справоч. материалы МГУ. – 2012. – С. 28-29.
10. Чайковская О.Н., Зятьков Д.О. Лабораторная работа «Исследование биологических материалов методом ИК-спектроскопии». Методические указания, ТомГУ. -  2014. - 240 с.
11. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федукина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений. С-Пб: СПб ГЛТА, 2007. - 30 с.
12. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. -Москва: Из-во Мир, 1966. - 408 с.
13. Алиев Т.Б., Хусенов Қ.Ш., Мухиддинов Б.Ф., Бегманов С.Н. Получение и исследование комплексов железа(III) c L-глютамином // Universum: химия и биология. Москва. – 2021. №4(82). – С. 57-63.
14. Алиев Т.Б., Хусенов Қ.Ш., Мухиддинов Б.Ф., Бегманов С.Н. Темир(II) ва (III) ионларининг аралаш лигандли комплекслари тузилишини ядро гамма-резонанс спектроскопик усулида ўрганиш // НамДУ илмий ахборотномаси. – 2021. - №4. – Б. 33-38.
15. Алиев Т.Б. Гамма резонансные спектры комплексов железа(III) с аминокислотами. “Аналитик кимёнинг долзарб муаммолари” II Республиканская научно-практическая конфренция. – Термез. – 2008. - С. 75.
16. Алиев Т.Б., Сагатов М.А., Муфтахов А.Г. Исследование железо содержащих комплексов с различными физическими методами. Тезисы докладов Республиканской конференции молодых ученых физиков ВУЗов. – Ташкент. - 1988. – С. 134-136.
17. Раудсепп Р., Арр И. Мёссбауэровские спектры некоторых комплексов аминокислота–железо // Изв. АН Эстонской ССР, Серия физ. мат. наук. – 1972. - №2. – С. 75-81.
18. Тошев М.Т., Cаидов С.О., Раджабов Ш.Л., Дустов Х.Б., Алиев Т.Б., Юсупов В.Г., Ашуров З.Р. Синтез и кристаллическая структура Fe₂(H₂O)₂(HCOO)₂ бидентатно циклический способ координации формиатной группы с ионом железа (III) // Координационная химия.- Москва.- 1997, Т.23, №8.- С. 601-603.