ОЧИСТКА НИТРАТНЫХ МОЛИБДЕНОСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ ОТ ЖЕЛЕЗА, МЕДИ С ИЗВЛЕЧЕНИЕМ МОЛИБДЕНА И РЕНИЯ

АННОТАЦИЯ

Молибденитовый концентрат НПО ПРМиТС АО «Алмалыкский ГМК» - сырье производства молибдена и рения, перерабатывается по гидрометаллургической схеме содового выщелачивания. Другой источник рения – техногенные шламовые отходы с высокой концентрацией нитрат-ионов. Цель работы: разработка способа очистки их от железа, меди, с извлечением молибдена и рения. Получены зависимости степени их очистки от технологических факторов. Предложены способы дополнительного извлечения ряда металлов путем экстракции и ионной флотации.

ABSTRACT

Molybdenite concentrate of NPO PRMiTS of Almalyk MMC JSC is a raw material for the production of molybdenum and rhenium, processed according to the hydrometallurgical scheme of soda leaching. Another source of rhenium is industrial sludge with a high concentration of nitrate ions. The purpose of the work: to develop a method for cleaning them from iron, copper, with the extraction of molybdenum and rhenium. The dependences of the degree of their purification on technological factors are obtained. Methods for the additional extraction of a number of metals by extraction and ionic flotation are proposed.

Ключевые слова: Мо-концентрат, азотная кислота, окисление, выщелачивание, извлечение, очистка, экстракция, ионная флотация.

Keywords: Mo-concentrate, nitric acid, oxidation, leaching, extraction, purification, extraction, ion flotation.

Введение. В прежние годы, в производстве молибдена НПО ПРМиТС АО «Алмалыкский ГМК» применялся способ азотнокислого вскрытия молибденитового концентрата (МоК) [1-2], замененный на схему аммиачного [3], затем содового [4], выщелачивания огарка промпродукта молибденового [5] после окислительного обжига МоК. Однако, в последнее время интерес в мире к «чистой» гидрометаллургии молибденита растет, ввиду появления аппаратуры и методов, исключающих загрязнение окружающей среды, к которым относят автоклавное [6], гипохлоритное [7], азотнокислое [8] окислительное выщелачивание. В последнем случае экологическая безопасность обеспечивается циклом регенерации HNO₃ [9]. Помимо азотнокислых растворов выщелачивания МоК, растворы шламовых полей складирования Мо-кеков тоже насыщены нитрат-ионами, что делает актуальной разработку технологии очистки нитратных молибден-содержащих растворов переработки МоК от железа, меди, с извлечением молибдена и рения.

Цель: предложить способы очистки нитратных молибден-шламовых растворов комбината от железа, меди, с извлечением молибдена и рения.

Задачи: разработка способов: 1) очистки Мо-содержащего раствора от железа методом нейтрализации; 2) экстракционной очистки Мо-содержащего раствора от меди со стеарином; 3) доосаждения Мо переводом его в ферримолибдат; 4) ионной флотации рения с триалкиламином.

Методы и материалы. Объект: кислые молибден-, рений- содержащие растворы азотнокислого разложения МоК, состава. г/л: Мо 9-11, Re 0.11-0.13; Fe 6-8; Сu 1-2; (Н₂SO₄+HNO₃) 100-200; сам МоК, измельченный 0,074 мм; состава, %: 2,5 Cu; 13,8 Fe; 38,0 Мо; 0,7 Re; 0,009 P; 0,025 Sb; 0,05 WO₃; 25,2 S; 10,8 SiO₂; 0,42 H₂O; кислоты, %: HNO₃ 0-55, Н₂SO₄ 5,0; ионная флотация с триалкиламином (средний молекулярный вес 350-390); стеарин технический. Способ регенерации HNO₃ [10] испытан [9]. Экстракционную очистку Мо-раствора от меди выполняли с экстрагентом - стеарином; - ионную флотацию - с триалкиламином; - расчет кинетики выполнен методами [7, 9].

Результаты и их обсуждение. Для выделения Мо и Re из маточных Мо-, Re- растворов разложения МоК переводили в аммиачную среду для очистки от железа, аммиачные растворы объединяли с основным раствором аммиачного выщелачивания Мо-огарка, после очистки от меди выделяли Мо в виде тетрамолибдата аммония (ТМА), очищали его от железа, в раствор аммиака приливали кислый маточный раствор [1].

Рисунок 1. Влияние рН среды на степень соосаждения молибдена 1 и рения 2 с гидроокисью железа /температура 40 ⁰С, время осаждения 30 мин

Таблица 1.

Влияние рН среды и дозы технического стеарина на степень извлечения меди в осадок при 65 ⁰С, в течение 40 мин

На рис. 1 приведены данные осаждения Мо и Re с гидроксидом железа при нейтрализации маточного раствора разложения МоК. С повышением рН степень соосаждения Мо и Re с ним снижается до: 4-6% Мо, 1-2% Re, рН 10. После нейтрализации его до рН 10,0-10,2, отделения осадка, получен раствор, г/л: Мо 6.5, Re 0.073, сульфат-нитрат-ионы 118,0; Cu 1.2. После объединения с раствором выщелачивания, получен состав, г/л: Мо 20.4, Re 0.045, Cu 0.54, Ni 0.15, (Н₂SO₄+HNO₃) 60. Для очистки его от меди использован метод экстракции стеариновой кислотой. Как известно, обменная реакция между слабой стеариновой кислотой и катионами в растворе, зависит от рН, температуры (она д.б. около 65 ⁰С) и др. Из практики экстракционных процессов известно достаточное время реализации обменной реакции между ионами водорода жирной кислоты и катионами в растворе: 10-20 мин (в нашем случае экстракцию проводили за 40 мин).

В табл. 1 представлена зависимость степени извлечения меди в экстракционной системе, в зависимости от рН и дозы стеарина: видим, что с ростом рН: от 4 до 7, степень извлечения меди увеличивалась, достигая максимума при рН 7,0-7.5; что составляло 82-85% от фактического ее присутствия. Цвет осадка при оптимальном рН: голубой. При дальнейшем повышении рН наблюдалось резкое снижение степени извлечения меди. Такое ее снижение, на 15% при рН 8 и выше, вызвано сравнительно низкой растворимостью осадков в слабощелочной среде. Недоизвлечение меди связано и с недостаточной дозой стеарина. Можно предположить реакции взаимодействия ионов меди с анионами жирной кислоты в стеарине (R):

Сu⁺² + 2НR = CuR₂ + 2H⁺                                                                           (1)

СuR₂+2HNO₃ = 2HR+Cu(NO₃)₂                                                        (2)

CuR₂+H₂SO₄= 2HR+CuSO₄                                                                      (3)

Изучена зависимость степени извлечения меди, при оптимальном рН, переменной дозе стеарина: при стехиометрии доза равна 1,0 в реакции (1) (табл. 1). Показано, что с ростом дозы стеарина, от 0,4 до 1,6, степень извлечения меди повышалась. При достижении дозой показателя 1.2-1.4, повышалась и степень извлечения меди: на 10-12%. Недоизвлечение меди: 8-10%, относительно исходного количества, объяснено трансформацией ионов Cu(II), при рН 7-8, в аммиакаты: Сu(NH₃)₄⁺², Cu(NH₃)₃⁺², Cu(NH₃)₂⁺², они прочные, вступают в обменные реакции с жирной кислотой. В оптимальных условиях: рН 7,0-7.5, доза стеарина 1.2-1.4, в органическую фазу извлекалось до 0.3-0.4% Мо, от исходного. Извлечения рения стеарином не отмечено.

Определенный интерес представила регенерация стеарина. Показано, что извлечение меди и регенерация стеарина обеспечивалось при расходе азотной или серной кислот 120-140% от стехиометрии, по реакциям (2) и (3). Процесс реэкстракции меди проводили при 70-80 ⁰С в течение 40 мин. Полученный стеарин пригоден к повторному использованию в процессе очистки аммиачных растворов Мо от меди. Продукционный раствора имел состав, г/л: Мо 20,2; Re 0.045; Сu 0,005; Ni 0,10; (SO₄^-2+NO₃^-) 59,9. Концентрируя его выпаркой до плотности 1.4, Мо выделяли в виде тетрамолибдата (полимолибдата) аммония (NН₄)₂О∙4МоО₃∙2Н₂О, методом нейтрализации исходного аммонийного раствора до рН 2 азотной кислотой,  при температуре 60 ⁰С, выпавший осадок отфильтровывали. При этом степень осаждения Мо составляла 95-96%, а соосаждение рения 5-6%.

С целью очистки ТМА от нитрат- и сульфат- ионов, его растворяли в 5%-ом растворе аммиака, при 70-80 ⁰С, до насыщения (плотности 1.41-1.42 г/см³). Охладив его до 15-20 ⁰С, выделяли кристаллический осадок парамолибдата, с 50-60% молибдена, в форме (NH₄)₆Mo₇O₂₄, Маточный раствор служил для последовательной перекристаллизации до 10 его партий. Продукт - аммоний молибденовокислый содержал примеси, %: Ni 0.01; Сu 0.005; Fe 0.003; Аl 0.002; Мn 0.003; Si 0.005; Са 0.004; Мg 0.001; Аs 0.005; Рb 0.0001; S 0.002; Zn 0.003; Na, K 0.009, но соответствовал ГОСТ 2677-78. Маточные растворы, после отделения ТМА,  содержали, г/л: Мо 6-7; Re 0.2-0.4; Сu 0.05; (SO₄^-2+NO₃^-) 380-450. Доизвлечение молибдена из них осуществляют путем ионообменной сорбции на средне- и слабо- основных смолах, например, Purolite А-100 Мо. Недостаток метода - забивание пор смол коллоидными частицами. Перспективен способ доизвлечения Мо анионообменной экстракцией его 2.4.6-триамино-1,3,5-триазином [11].

Еще одной задачей  стал альтернативный способ доизвлечения Mo: его переводили в ферримолибдат аммиаком при рН 4-6 с добавлением хлорного железа: осадок обрабатывали аммиачной водой при рН 9.5, молибден переходил в раствор. Степень доизвлечения Мо составила 90-92%.

Для извлечения рения использован метод ионной флотации с триалкиламином (ср. молек. вес 350-390), без применения органического растворителя. Для этого Re-содержащий маточный раствор от осаждении ферримолибдата, состава, г/л: Re 0.2-0.4; Mo 0.2-0.4; SO₄^-2 +NO₃^- 380-450; рН 4-6, флотировали с анионактивным собирателем – триалкиламином (табл. 2). В зависимости от рН, дозы триалкиламина, менялась степень извлечения рения в пенный продукт (сублат): с ростом рН она росла, достигая максимума при рН 2-3; с дальнейшим ростом рН она падала.

Таблица 2.

Влияние рН и дозы триалкиламина на извлечение Re и Mo

Предположено, что Re извлекался в сублат в виде перренат–иона, по реакции (5):

2(С₈N₁₇)₃N + H₂SO₄ = [(C₈H₁₇)₃NH]₂SO₄                                               (4)

[(C₈N₁₇)₃NH]₂ SO₄ + 2HReO₄ = 2[(C₈H₁₇)₃NH]ReO₄ + H₂SO₄                                (5)

В нейтральной и слабощелочной среде флотационно-экстракционное действие триалкиламина снижалось из-за гидролиза соли амина. Из табл. 2 следует, что извлечение Re наблюдалось при дозе триалкиламина 150-250%, относительно стехиометрии (5). Перерасход собирателя объяснен загрязнением раствора примесями, которые в этих условиях также флотируются, например, Мо: до 80-85% от исходного. Растворы от обработки сублата аммиаком, содержали, г/л: Re 4-8; Мо 0.1; (SO₄^-2+NO₃^-) 450-380. Обработав его известковым молоком, высушив осадок и прокалив при 600 ⁰С, растворив огарок в смеси азотной и серной кислот, отделяли Re от Mo в форме калия перрената, затем АПР [12]. После отделения Re ионной флотацией, получали в растворе, г/л: Мо 0.06; Re 0.008; (SO₄^-2+NO₃^-) 380-450, а также, до 20-25 мг/л триалкиламина.

Заключение. Изучена возможность очистки раствора азотнокислой переработки молибденитового концентрата от примесей. Разработаны способы очистки его от железа меди; доосаждения Мо в форме ферримолибдата;  флотации рения с триалкиламином.

Список литературы:

1. Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Г. В. Металлургия редких металлов. М.: Изд-во «Металлургия», 1964, С. 107-127.
2. Поташников Ю.М., Луцик В.И., Чурсанов Ю.В. Известия вузов. Цветная металлургия.–1984.– № 1. – C. 57-61.
3. ТИ 00193950-71-04-013:2019. Технологическая инструкция на производство солей молибдена (тетрамолибдата и парамолибдата аммония).
4. ТИ 00193950-71-04-014:2019. Технологическая инструкция производства солей молибдена.
5. Ts 00193950-074:2018. Огарок промпродукта молибденового. Узстандарт. 2018.
6. Никитина JI.C. Цветные металлы, 1983, №4, С. 63-67
7. Луцик, В.И. Кинетика гидролитического и окислительного растворения сульфидов металлов. Монография / В.И. Луцик, А.Е. Соболев. - г. Тверь (Россия): ТГТУ, 2009. - 140 с.
8. Александров П.В. Разработка гидрометаллургического способа извлечения молибдена из полупродуктов обогащения руд Бугдаинского месторождения. Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н., М.: отпеч. МИСиС.-2011.-148 с.
9. Расулова С. Н., Гуро В. П., Рузиев У. Н. и др. Узб. хим. журн. - 2020. - №4. - С.3-9.
10. Даулетбаков Т.С., Смагулов М.О., Амирхан А.А. Вестник Казахского национального технического университета им. К. И. Сатпаева. ISSN: 1680-9211 - 2011, г. Алматы. Реферативная база. Объем документа: С. 209-2012. МРНТИ: 53.01.05. С. 5270.
11. Патент RU 2280088 С2. Старков Ю.А. Заявл. 10.02.Опубл. 20.07.2006.
12. Полант А.А., Трошкина И.Д., Чекмарев А.М.. Металлургия рения. М.: Наука. - 2007. - 298 с.