ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ о,о`-ДИОКСИАЗОСОЕДИНЕНИЙ

АННОТАЦИЯ

В статье обсуждается реакции o,o`-диоксиазосоединения с различными ионами в различных методах и при различных рН средах. Полученные результаты были обработаны корреляционным методом и предварительно проанализированы. Изучены количественные характеристики изучаемых процессов.

ABSTRACT

The article discusses the reactions of o,o`-dioxyazo compounds with various ions in various methods and at various pH media. The results obtained were processed by the correlation method and preliminarily analyzed. The quantitative characteristics of the studied processes are studied.

Ключевые слова: комплексообразования, пикрамин Р, пикрамин-эпсилон, протолитическая реакция, дейтерирование, лиганд, бидентатные лиганды, тридентатные лиганды.

Keywords: complexation, picramine P, picramine-epsilon, protolytic reaction, deuteration, ligand, bidentate ligands, tridentate ligands.

Введение. o,o`-диоксиазосоединения применяются в качестве реагентов давно, однако механизм их взаимодействия с металлами до сих пор изучен недостаточно полно. Основной причиной тому является известная ограниченность в методах исследования, что при изучении таких сложных объектов не могло дать однозначных результатов. В настоящей работе некоторые реакции o,o`-диоксиазосоединений протолитические, а также комплексообразования с ионами Zr (IV). Hf (IV) и Cu (II) были исследованы несколькими различными по своей природе методами: спектрофотометрией, потенциометрией, ИК-спектроскопией, методом импульсного фотолиза и с помощью не которых приемов корреляционного анализа [1,3,5].

Целью данного исследования является изучение химизм реакций о,о`-диоксиазосоединений и изучение условий их протеканий.

Методика исследования, результаты и их обсуждение. Объектом исследования были реагенты групп пикрамина Р и пикрамина-эпсилон, общие формулы которых показаны ниже: где X,У = Н, NO₂, СI, СН₃, SO₃H, SO₂NH₂, SO₂CH₃ и др.

Серия пикрамин  Р                                                               Серия эпсилон               

Рисунок 1. общие формулы реагентов групп пикрамина Р и пикрамина-эпсилон

Наличие в функционально-аналитической группировке o,o`-диоксиазосоединений однотипных атомов двух атомов азота и двух – кислорода делает далеко неочевидным порядок протекания реакций и строение получающихся в их результате соединения. Поэтому первой часть работы было установление порядка протекания протолитических реакций. Эта задача решалась главным образом с помощью ИК-спектроскопии. С помощью изотопозамещения дейтерирование, замена <sup>17</sup>N, на <sup>15</sup>N удалось показать, что полосы у 1510 см<sup>-1</sup> и 1490 см<sup>-1</sup> в ИК-спектрах растворов реагентов связаны с колебаниями групп ОН (фенольная) и ОН (нафтольная), соответственно. Изучение влияния рН среды на ИК-спектры o,o`-диоксиазосоединений показало, что первой ионизуется фенольная оксигруппа, второй - оксигруппа нафталинового ядра, а в реакцию протонизации вступает атом азота, ближайший к нафталиновому ядру [2,4].

При исследовании строения комплексных соединений важным считали выяснить число отцепляющихся протонов, дентатность лиганда и возможность существования комплекса в виде тоутомеров. Изучение кислотно-основных свойств комплексов показало, что комплексы Zr (IY) и Hf (IV) с исследуемыми лигандами являются рН-индикаторами: в области рН = 8-9 наблюдается сильный батохромный сдвиг. Комплексы же меди (II) не меняют окраску вплоть до начала их гидролиза (рН = 12-13). Таким образом можно ожидать, что ионы Zr (IV) и Hf (IV) вытесняют из молекул лигандов по одному протону, а ионы Си (II) - два. Эти результаты были подтверждены прямым потенциометрическим титрованием (в случае Сu(II) и расчетным методом при изучении влиянии кислотности среды на выход комплексного соединения (в случае Zr (IV) и Hf(IV). Метод импульсного фотолиза показал, что комплексах циркония и гафния о.о`-диоксиазосоединения выступают как бидентатные лиганды, а в комплексах меди - как тридентатные. Исследование влияния растворителя на светопоглощение растворов комплексов показало, что соединения Zr(IV) и Hf(IV) являются таутомерными системами. Резюмируя полученные данные строение комплексов меди, циркония и гафния с o.o'-диоксиазосоединениями можно представить следующим образом:

М = Zr(OH)₂⁺²,                              Hf(OH)₂⁺²                                             M=Cu²⁺

Рисунок 2. Строение комплексов меди, циркония и гафния с o.o'-диоксиазосоединениями

Следующим этапом исследования было определение количественных характеристик изучаемых процессов: протонизации (К_пр) и двух ступеней диссоциации (К¹ ион и К¹¹ ион) лигандов, образования комплексов состава  1:1 (К^Zr_равн., К^Hf_равн. и К^Cu_равн.) и отщепления протона от комплексного соединения К^ZrR_равн., К^ZrR2_равн., К^HfR_равн., К^HfR2_равн. Все константы определялись спектрофотометрическим методом. При определении констант равновесия реакций комплексообразования использовали метод конкурирующего комплексообразования (цирконий и гафний, 1М HClO₄, конкурирующий лиганд - винная кислота или исследования процесса в сильнокислых средах медь. 0,5 - 1,0 M HCIO₄.

Полученные значения равновесных констант были подвергнуты обычной для корреляционного анализа обработке методом наименьших квадратов и найденные при этом корреляционные уравнения Хамметта lgK_i = lgK_o + ρ* δ_i показаны ниже в таблице:

Таблица 1.

Результаты корреляционного анализа по Хамметту

Протонизация анилинов ρ = - 2,2; диссоциация фенолов ρ  = 2,1

Коэффициент ρ перед постоянной Хамметта в приведенных уравнениях показывает восприимчивость соединения данного типа к влиянию заместителей и позволяет качественно обсудить вклад разных реакционных центров в суммарное взаимодействие.

Выводы. Полученные результаты свидетельствуют о том, что протонизация и первая диссоциация лиганда протекают по механизмам, аналогичным механизмам протонизации анилина и диссоциации фенола. Резкое уменьшение ρ в реакции второй диссоциации связано с тем, что трансмиссионный эффект азогруппы < 1 (что еще раз подтверждает найденный ранее порядок диссоциации оксигрупп). Видимо, вследствие наличия прочных ВМВС коэффициент трансмиссии в случае исследуемых соединений значительно ниже обычно наблюдаемого (0,15-0,3 вместо 0,5). Можно сделать также вывод о значительном все же участии азогруппы в реакциях, особенно в случае меди. Интересно, что в случае всех реакции диссоциация нафтольной оксигруппы ρ примерно одинаковы, а кислотность ее в комплексах выше на 2 порядка. Это связано с ослаблением ВМВС в результате комплексообразования.

Список литературы:

1. Атоев Э. Х. Строение и свойства внутрикомплексных соединений 8-меркаптохинолина (тиооксина) и его производных //Universum: химия и биология. – 2020. – №. 10-2 (76). – С. 29-32.
2. Филимонов В.Д., Карбаинов Ю.А., Короткова Е.И., Воловоденко А.В. Исследование связи между электрохимическими параметрами ряда производных карбазола и антипирина и их квантовохимическими характеристиками // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2002. – Томск.
3. Содномов Б.Г., Половняк В.С., Троицкая А.Д., Мукменева H.A. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования тотрароданопалладата калия с некоторыми фосфорорганическими сое-нениями в неводных средах //Журн.общей химии.-2004.
4. Атоев Э. Х. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ОКСИАЗОСОЕДИНЕНИЯ КАК АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ //Universum: химия и биология. – 2021. – №. 3-2 (81).
5. Yagovkin A.Yu., Bakibaev A.A. Investigation of electrochemical and antioxidant properties of pharmaceuticals by voltammetry // Вook of abstr. 15th International Symposium “Pharmaceutical and Biomedical Analysis”. Florence. 2004.