ПОЛУЧЕНИЕ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРНЫХ МАТРИЦ С КОВАЛЕНТНОЙ ИММОБИЛИЗАЦИЕЙ ЦИНКА (II) O, O-ДИ- (2- АМИНОЭТИЛ) ДИТИОФОСФАТА И ИЗУЧЕНИЕ ЕГО СОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К НЕКОТОРЫМ d-МЕТАЛЛАМ

АННОТАЦИЯ

Синтезирован сорбент, на основе полиэфирных матриц с ковалентно иммобилизованным цинк (II) o,o-ди-(2-аминоэтил) дитиофосфатом. Проведено исследование сорбционной способности синтезированного сорбента относительно ионов Co(II), Ni(II), Cu(II), Ag(I). Показана лучшая сорбционная способность сорбента по отношению к ионам меди и серебра. На примере образования комплекса ионов меди с функциональными группами сорбента проведены ИК-спектроскопические исследования, позволяющие сделать соответствующие выводы о характере и механизме сорбционного процесса.

ABSTRACT

A sorbent based on polyester matrices with covalently immobilized zinc (II) o,o-di-(2-aminoethyl) dithiophosphate has been synthesized. A study was made of the sorption capacity of the synthesized sorbent with respect to Co(II), Ni(II), Cu(II), Ag(I) ions. The best sorption capacity of the sorbent with respect to copper and silver ions is shown. Using the example of the formation of a complex of copper ions with the functional groups of the sorbent, IR spectroscopic studies were carried out, which made it possible to draw appropriate conclusions about the nature and mechanism of the sorption process.

Ключевые слова: Cu(II), Ag(I), ионы, эпоксидная смола, моноэтаноламин, цинк O, O-ди- (2-аминоэтил) дитиофосфат, ковалентная иммобилизация, хелатирующий лиганд, ИК, ТГ, ДТА.

Keywords: Cu(II), Ag(I), ions, epoxy resin, monoethanolamine, zinc O, O-di-(2-aminoethyl) dithiophosphate, covalent immobilization, chelating ligand, IR, TG, DTA

Введение. Одной из наиболее актуальных проблем химической технологии является концентрирование и извлечение ионов тяжелых и редких металлов из сточных вод, «хвостов» технологических растворов, промышленных отходов. Ионообменные смолы, используемые в технологии обработки ионов металлов, имеют ряд недостатков. Одним из основных препятствий на пути преодоления существующих проблем, ограничивающих эффективность промышленного производства, является сложный химический состав промышленных отходов, технологических растворов и сточных вод, а также недостаточная емкость и селективность используемых сорбентов [1,2]. Перспективным решением этой проблемы является разработка и внедрение ковалентных иммобилизованных лигандов, которые содержат дитиофосфат-ионы, позволяющие селективно взаимодействовать с рядом ионов d-металлов [3]. Известно, что полимерные матрицы с высокой пористостью, модифицированные различными функциональными группами, обладают улучшенными сорбционными свойствами и могут быть использованы как для сорбционных процессов, так и при синтезе ряда полезных соединений. [4-5]. Поскольку функциональные группы мономеров в сорбенте, синтезируемом в процессе поликонденсации, изменяются, состав исходных мономеров и получаемых полимерных звеньев сорбента часто не совпадает. Известно, что лиганды, синтезированные ковалентной иммобилизацией с эпихлоргидрином, эпоксидной смолой, меламином, уротропином, бензойной кислотой, более селективны в отношении сорбции ряда тяжелых металлов. [6]. Так, были изучены сорбционные свойства ионов Cu²⁺ и Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ag⁺ хелатирующего лиганда, синтезированного на основе O,O-ди-(2-аминоэтил)-дитиофосфата калия, ковалентно иммобилизованного на полистирольной матрице. Синтезированы сорбенты на основе тиомочевины и карбамида и исследованы их физико-химические свойства. Были исследованы их физико-химические свойства [7]. В другом исследовании описан промышленный ионообменник, устойчивый к окислителям AN-31, полученный поликонденсацией эпоксидной смолы с аммиаком и PEPA весьма устойчивый в горячей воде и щелочах. Недостатком этого анионита является недостаточная сорбционная способность по отношению к ионам переходных металлов [8]. Для улучшения кинетических и сорбционных свойств лигандов целесообразно синтезировать их из полифункциональных соединений с электродонорными функциональными группами [9].

Цель исследования: синтез ковалентно иммобилизованного лиганда на основе эпоксидной смолы, моноэтаноламина, цинка (II) o,o ди-(2-аминоэтил)-дитиофосфата и изучение его сорбционных свойств.

Методы и материалы. Влагосодержание синтезированного сорбента определяли по ГОСТ 10898.1-84, массовую плотность - по ГОСТ 10898.2-84, плотность сорбента в гидратированном состоянии - по ГОСТ 10898.3-84, определяли удельный объем набухшего сорбента. По ГОСТ 10898.4-84, статическая обменная емкость – проверено по ГОСТ 20255.1-89.

ИК - спектроскопические исследования проводили на инфракрасном Фурье-спектрометре IRTracer-100 SHIMADZU (Япония),  (диапазон 400-4000см^-1, 4см^-1) в таблетке KBr. Интерпретация спектров проводилась с использованием базового программного обеспечения, которое выполняет автоматическое измерение спектров, имеет средства графического представления спектров и их частей, а также организует работу с библиотекой пользовательских спектров.

Дериватометрические исследования выполняли на приборе Netzsch Simporary Analyzer STA 409 PG (Германия) с термопарой типа К (Low RG Silver) и алюминиевыми тиглями. Все измерения проводились в атмосфере азота при скорости потока азота 50 мл/мин. Температурный интервал измерений 25–370°C, скорость нагрева 5 град /мин. Объем пробы для одного измерения 5-10мг. Измерительная система откалибрована стандартным набором веществ KNO₃, In, Bi, Sn, Zn.

Экспериментальная часть. 5 г Zn (II) O, O-ди- (2-аминоэтил) дитиофосфата, 4,6 г раствора эпихлоргидрина вносили в трехгорлую круглодонную колбу, оборудованную электромеханической мешалкой и термометром, и перемешивали массу до появления светло-желтого цвета. Нагревали до 95–100°С в течение 9 ч. Полученный полимер нейтрализовали 3-5%-ным раствором HCl в течение 3-4 часов, затем промыли дистиллированной водой и сушили в течение 8 часов в сушильном шкафу при 50-60°C, полученное соединение охладили и измельчили в фарфоровой ступке. Выход продукта составил 87%. Уравнение реакции получения продукта может быть представлено следующим образом.

Изучение влияния температуры на процесс поликонденсации при  синтезе сорбентов. Реакции поликонденсации o,o-ди- (2-аминоэтил) дитиофосфата цинка (II) с эпихлоргидрином проводили при 80, 90, 100 и 120°C. В ходе экспериментов определяли время реакции, удельный объем полимерного сорбента и статическую обменную емкость (COE).

Таблица 1.

Влияние температуры поликонденсации на ковалентный иммобилизованный сорбент

Данные, представленные в таблице 1 показывают, что продолжительность реакции поликонденсации в интервале температур 80–90°C составляет 11–12 ч, а статическая обменная емкость сорбента составляет 5,5–6 мг-экв /г. Этот метод поликонденсации снижает пластичность сорбента, а также его статическую обменную способность. При поддержании температуры в диапазоне 90-100°C время реакции составляет 8-9 часов. При этой температуре в результате реакции поликонденсации образуется пористая матрица с небольшой молекулярной массой, а общая обменная емкость образующегося сорбента достигает 6-7 мг-экв/г. При повышении температуры до 100–120°С процесс поликонденсации ускоряется и структура сорбента, полученного при высоких температурах, становится намного плотнее, что приводит к небольшому замедлению подвижности ионных групп в сорбенте. Поэтому, для проведения реакции поликонденсации в оптимальных условиях, был выбран диапазон температуры 90–100°C.

Рисунок 1. ИК-спектр сорбента EPS-D2AETFR

Рисунок 2. ИК-спектр сорбента после сорбции ионов Cu (II)

Анализ ИК-спектров, представленных на рис. 1,2, приведен в табл. 2. Как видно из данных, приведенных в таблице 2, частоты колебаний групп n(P=S), n(P-S) в сорбенте сместились в относительно высокочастотный диапазон, а частоты колебаний d(COC), d(CN) перемещены в более низкий частотный диапазон.  Этот факт объясняется тем,  что дитиофосфатные группы в сорбенте координируют ионы металлов и образуют хелатное кольцо.

 Таблица 2.

Частоты поглощения в ИК-спектре координационного соединения, образованного сорбентом EPS-D2AETFR с ионом Cu (II), см^-1

На рисунке 3 представлена кинетика сорбции ионов Co(II), Ni(II), Ag(I) и Cu(II) из водных растворов синтезированного сорбента.

Рисунок 3. Зависимость сорбции сорбента, синтезированного на основе ковалентного иммобилизованного лиганда, от времени

Из рисунка 3, следует, что сорбент, синтезированный на основе ковалентного иммобилизованного лиганда и EPS-D2AETFR, сорбирует ионы меди(II) и серебра(I) лучше, чем другие исследованные ионы.

На рис. 4 представлена дериватограмма ковалентно иммобилизованного лиганда. 

Рисунок 4. Термический анализ сорбента, синтезированного на основе ковалентного иммобилизованного лиганда

В результате проведённых ТГ и ДТА анализов, выявили, что термическое разложение сорбента, синтезированного на основе ковалентно иммобилизованного лиганда EPS-D2AETFR, протекает в 2 стадии. Первое термическое разложение начиналось при 23,74°C и длилось 24,72 минуты до 263,87°C и закончилось потерей - 10,715% массы из-за испарения воды в соединении. Второе термическое разложение начиналось при 263,87°C и продолжалось до 600,94°C, в течение 59,03 минут с потерей массы 15,344% из-за разложения веществ в смеси. Анализ ДТА также обнаружил два экзотермических перехода при 293,68 и 348,06°C.

Заключение. В ходе исследования изучалась сорбция ионов Co(II), Ni(II), Ag(I) и Cu(II) сорбентом, полученным ковалентной иммобилизацией o, o-ди- (2-аминоэтил) дитиофосфата цинка (II) в полиэфирной матрице. Состав и структура координационного соединения, образующегося в процессе сорбции, определены методами ИК-спектроскопии, ТГ, ДТА анализов.

Список литературы:

1. Ghaedi M., Niknam K., Taheri K., Hossainian H., Soylak M. Flame atomic absorption spectrometric determination of copper, zinc and manganese after solidphase extraction using 2,6-dichlorophenyl-3,3-bis(indolyl)methane loaded on Amberlite XAD-16 // Food Chem. Toxicol. -2010. –V. 48. –N.3. –P. 891–897.
2. Пилипенко А. Т., Савранский Л. И., Зубенко А. И. Квантово-химические расчеты энергии связи и электронного строения дитиофосфатов переходных металлов // Координационная химия. – 1981. – Т. 7. -№1. – С. 25-33.
3. Строганова Е. А., Ануфриенко В. Ф., Ларина Т. В., Васенин Н. Т., Лебедев Ю. А., Пармон В. Н. Влияние условий сорбции на состояние ионов меди(II) в фазе ионообменной смолы АН-31 по данным ЭПР и электронной спектроскопии диффузного отражения // Журнал физической химии. – 2017. – Т. 91. – №. 8. – С. 1383-1391.
4. Федюнина Н.Н. Сорбционное концентрирование и масс-спектрометрическое определение редкоземельных и благородных металлов в горных породах // Автореф. дис. к.х.н. – Москва,2013. -  19 с.
5. Акпаралиев Р. Р., Никаноров А.В., Опыт применения некоторых смол для сорбционного выщелачивания золота на золотоизвлекательной фабрике ООО «Сотрудник» // Вестник Иркутского государственного технического университета. – 2011. – №. 10 (57). –С. 147-153/
6. Касимов Ш.А., Тураев Х.Х., Джалилов А.Т. Исследование процесса комплексообразования ионов некоторых двухвалентных 3d-металлов с хелатообразуюшим сорбентом // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. -  2018 №3(45).
7. Касимов Ш. А. Тураев Х.Х., Джалилов А.Т., Чориева Н.Б., Амонова Н.Д. ИК спектроскопические исследование и квантово-химические характеристики азот и фосфорсодержащего полимерного лиганда //Universum: химия и биология. – 2019. – №. 6 (60). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7400
8. Эшкурбонов Ф.Б., Тураев Х.Х., Эшкурбонова М.Б., Чориева Н.Б., Абдувалиева М.Ж. Синтез комплексообразующего ионита на основе гидролизованного полиакрилонитрила // Универсум: химия и биология: электрон. научн. журн. -  2018. № 7 (49). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/6115
9. Суюнов Ж.Р., Тураев Х.Х., Касимов Ш.А., Джалилов А.Т. Получение сорбентов на основе диэтаноламина //Universum: химия и биология. – 2021. – №. 7-1 (85). –С.64-68.URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12059