КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ СИНЕЗА N,N’-БИС(α-ЦИАНИЗОПРОПИЛ)ЭТИЛЕНДИАМИНА

QUATIC CHEMICAL STUDY OF THE SYNESIS REACTION OF N,N'-BIS(α-CYANISOPROPIL)ETHYLENEDIAMINE
Цитировать:
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ СИНЕЗА N,N’-БИС(α-ЦИАНИЗОПРОПИЛ)ЭТИЛЕНДИАМИНА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Мамарахмонов М.Х. [и др.]. 2022. 8(98). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14118 (дата обращения: 13.04.2024).
Прочитать статью:
DOI - 10.32743/UniChem.2022.98.8.14118

 

АННОТАЦИЯ

В статье приведены данные квантово-химического исследования пути реакции синтеза этилендиамина. На основе анализа данных электронного строения и энергетических данных оценена реакционная способность реагентов и выход селективного синтеза.

ABSTRACT

The article presents the data of a quantum chemical study of reaction path of synthesis of ethylendiamine. Based on the analysis of the electronic structure and energydata, the reactivity of the reagents and the productivity of the selective synthesis were estimated.

 

Ключевые слова: этилендиамин, квантово-химический расчет, геометрия, электронное строение, реакционная способность, пути реакции.

Keywords: ethylenediamine, quantum chemical calculation, geometry, electronic structure, reactivity, reaction pathways.

 

Введение. Этилендиамин H2NCH2CH2NH2 – соединение класса аминов, широко используют в органическом синтезе. Симметричность его строения дает возможность реагировать активными центрами: сразу с двумя концевыми аминогруппами, одновременно. Химические превращения этилендиамина с различными реагентами широко изучена нами ранее [1, 2]. Реакция электрофильного замещения диаминов со спиртами обычно сопровождается выделением несколько молекул воды, в зависимости от соотношения реагентов, как показана на схеме ниже:

 

Схема. Нумерация атомов у реагентов (1 и 2) в реакции получения N,N’-бис(α-цианизопропил)этилендиамина (3)

 

В таких превращениях реакционным центром как обычно является карбокатион третичного углеродного атома цианизопропилового спирта, из которого, по теоретическим рассуждениям, должно легко отщепляется в кислотной среде гидроксильный анион в виде уходящей группы. При этом в молекуле этилендиамина обе аминогруппы могут легко отщеплять по одному протону параллельно, образуя дикарбанион, а последующее присоединение к нему двух карбокатионов приведет к продукту реакции, а уходящие группы, образуют молекулу воды. Представляет теоретический интерес изучение данной реакции квантово-химическим методом. В данной реакции соотношение реагентов составляет: α-цианизопропиловый спирт:этилендиамин=2/1. И соответственно, в итоге реакция заканчивается выделением двух молекул воды.

Методика исследования. В данной работе нами проведен квантово-химический расчет α-цианизопропилового спирта (1) и этилендиамина (2). Расчеты провели по программе Gaussian98 [3], методом DFT-B3LYP c базисным набором 3-21G. Начальная матрица составлена по программе GaussView. В процессе расчетов все геометрические параметры полностью оптимизированы. В итоге получены электронное строение и объемный вид граничных молекулярных орбиталей (ГМО). На основе результатов расчета представленные в таблице 1 и данным граничных орбиталей (ГО), оценена реакционная способность обеих реагентов, как одна из индексов реакционной способности, которая удачно используется в научной литературе [4-6].

Обсуждение результатов. Согласно рис. 1 a, гидроксильная группа молекулы третичного спирта имеет большой вклад в образовании верхней заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) молекулы.

 

  

   a                                                           b

Рисунок 1. Распределение электронных зарядов на атомахреагентов (a) и объемный вид ВЗМО и энергия (ЕВЗМО = -0,273эВ) цианизопропилового спирта (b)

 

А также на атоме кислорода гидроксильной группы сосредоточен большой отрицательный заряд, равный q=-0,524e, вследствие этому может легко связывать подвижный протон соседнего реагента образуя уходящюю группу, оставляя молекулярный карбокатион: C4H6NOH→C4H6N++OH-.

Согласно данным таблицы 1 и рис. 2a, на атомах N7 и N10 в соединении 2 сосредоточены максимальные отрицательные электронные заряды, равные q=-0,661е и -0,655е соответственно. Также крайные аминогруппы имеют высокий вклад в образовании нижней свободной молекуляроной орбитали (НСМО) (см. рис. 2b).

 

  

a                                                                           b

Рисунок 2. Распределение электронных зарядов на атомах (a) и объемный вид нижней свободной МО этилендиамина (НСМО) (b) и энергия (ЕНСМО = 0,106 эВ)

 

Поэтому можно предпологать, что после удаления двух подвижных протонов, заново образованный карбанион C2H8N2 →C2H6N22- + 2H+, имеет высокую тенденцию реагировать карбокатионами, упомянутые выше, вступая с ними в реакцию конденсации.

Таблица 1

Электронные заряды (q, e) на атомах реагентов.

Заряд атома,

(q, e)

α-Цианизопропиловый спирт

Заряд атома,

(q, e)

Этилендиамин

N1

-0,472

N7

-0,661

C2

0,422

C8

-0,239

C3

0,041

C9

-0,218

C4

-0,527

N10

-0,655

C5

-0,527

H7

0,264

O6

-0,524

H8

0,187

H4

0,226

H9

0,214

H5

0,226

H10

0,259

H6

0,340

 

 

 

Выводы. Из приведенных данных по распределению электронных зарядов на атомах реагентов и максимальным вкладам в образовании ГО можно предположить, именно реакция конденсации происходит затрагивая атомы карбокатиона третичного углеродного атома у реагента 1 и атомов азота карбаниона у реагента 2. Проведенные расчеты и результаты их анализа может стать предпосылкой в изучении селективной реакции конденсации гомологического (полиметиленового) ряда соединении 2 с реагентом 1. При этом полиметиленовый фрагмент может сильно влиять на скорость и продуктивность реакции, который является научным объектом наших следующих теоретических исследований.

 

Список литературы:

  1. Чулиев Ж.Р. Синтез α-аминонитрилов и их классификации по химическому составу. Автореф. дисс. PhD хим.наук. - Фергана. 2022. - 44с.
  2. Chuliyev J.R., Kodirov A.A., Mamarakhmonov M.Kh., Askarov I.R. Synthesis, crystal structure of mono- and bis α-aminonitriles and classification based on chemical composition. // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences № 9-10, 2020. Page 47-52.
  3. M.J.F. Frisch and etc. / Gaussian 98. Revision A.5, Gaussian Inc.- Pittsburg (PA), 1998.
  4. Bibhesh K. Singh, Parashuram Mishra, Anant Prakash, Narendar Bhojak. Spectroscopic, electrochemical and biological studies of the metal complexes of the Schiff base derived from pyrrole-2-carbaldehyde and ethylenediamine // Arabian Journal of Chemistry (2017) 10, P. S472–S483.
  5. Helen Lavrenyuk, Borys Mykhalichko, Błazej Dziuk, Volodymyr Olijnyk, Oleg Mykhalichko. A new copper(II) chelate complex with polyamines as fire retardant and epoxy hardener: Synthesis, crystal and electronic structure, and thermal behavior of (ethylenediamine-N,N')-(diethylenetriamine-N,N',N'')-copper(II) hexafluoridosilicate // Arabian Journal of Chemistry. Volume 13, Issue 1, January 2020, Pages 3060-3069
  6. Мамарахмонов М.Х. Квантово-химическое исследование электронного строения препарата летрозол, используемый при лечении рака молочной железы // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2022. 4(94). URL:https://7universum.com/ru/nature/archive/item/13339. (Дата обращения: 24.07.2022 г.).
Информация об авторах

PhD, старший преподаватель кафедры химии, Андижанского госуниверситета, Узбекистан, г. Андижан

PhD, the senior lecturer of the department of chemistry, Andijan State University, Uzbekistan, Andijan

канд. хим. наук, доц., зав. кафедрой Органической химии Каршинского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Карши

PhD in Chemistry, Associate professor Head of the Department of Organic Chemistry, Karshi State University, Republic of Uzbekistan, Karshi

д-р хим. наук, заслуженный изобретатель, профессор кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура, 170100, Республика Узбекистан, Андижан, Университет, дом 129

Dr. Chem. Sci., Professor of the Department of Chemistry, Andijan State University named after Z.M. Babur, 170100, Republic of Uzbekistan, Andijan, University str., 129

DSc, профессор, Отдел органического синтеза, ИХРВ АН РУз, Республика Узбекистан, Ташкент

DSc, prof., Department of organic synthesis, Institute Chemistry of Plant Substances AS RUz, Republic of Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top