КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ СИНЕЗА N,N’-БИС(α-ЦИАНИЗОПРОПИЛ)ЭТИЛЕНДИАМИНА

АННОТАЦИЯ

В статье приведены данные квантово-химического исследования пути реакции синтеза этилендиамина. На основе анализа данных электронного строения и энергетических данных оценена реакционная способность реагентов и выход селективного синтеза.

ABSTRACT

The article presents the data of a quantum chemical study of reaction path of synthesis of ethylendiamine. Based on the analysis of the electronic structure and energydata, the reactivity of the reagents and the productivity of the selective synthesis were estimated.

Ключевые слова: этилендиамин, квантово-химический расчет, геометрия, электронное строение, реакционная способность, пути реакции.

Keywords: ethylenediamine, quantum chemical calculation, geometry, electronic structure, reactivity, reaction pathways.

Введение. Этилендиамин H₂NCH₂CH₂NH₂ – соединение класса аминов, широко используют в органическом синтезе. Симметричность его строения дает возможность реагировать активными центрами: сразу с двумя концевыми аминогруппами, одновременно. Химические превращения этилендиамина с различными реагентами широко изучена нами ранее [1, 2]. Реакция электрофильного замещения диаминов со спиртами обычно сопровождается выделением несколько молекул воды, в зависимости от соотношения реагентов, как показана на схеме ниже:

Схема. Нумерация атомов у реагентов (1 и 2) в реакции получения N,N’-бис(α-цианизопропил)этилендиамина (3)

В таких превращениях реакционным центром как обычно является карбокатион третичного углеродного атома цианизопропилового спирта, из которого, по теоретическим рассуждениям, должно легко отщепляется в кислотной среде гидроксильный анион в виде уходящей группы. При этом в молекуле этилендиамина обе аминогруппы могут легко отщеплять по одному протону параллельно, образуя дикарбанион, а последующее присоединение к нему двух карбокатионов приведет к продукту реакции, а уходящие группы, образуют молекулу воды. Представляет теоретический интерес изучение данной реакции квантово-химическим методом. В данной реакции соотношение реагентов составляет: α-цианизопропиловый спирт:этилендиамин=2/1. И соответственно, в итоге реакция заканчивается выделением двух молекул воды.

Методика исследования. В данной работе нами проведен квантово-химический расчет α-цианизопропилового спирта (1) и этилендиамина (2). Расчеты провели по программе Gaussian98 [3], методом DFT-B3LYP c базисным набором 3-21G. Начальная матрица составлена по программе GaussView. В процессе расчетов все геометрические параметры полностью оптимизированы. В итоге получены электронное строение и объемный вид граничных молекулярных орбиталей (ГМО). На основе результатов расчета представленные в таблице 1 и данным граничных орбиталей (ГО), оценена реакционная способность обеих реагентов, как одна из индексов реакционной способности, которая удачно используется в научной литературе [4-6].

Обсуждение результатов. Согласно рис. 1 a, гидроксильная группа молекулы третичного спирта имеет большой вклад в образовании верхней заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) молекулы.

   a                                                           b

Рисунок 1. Распределение электронных зарядов на атомахреагентов (a) и объемный вид ВЗМО и энергия (Е_ВЗМО = -0,273эВ) цианизопропилового спирта (b)

А также на атоме кислорода гидроксильной группы сосредоточен большой отрицательный заряд, равный q=-0,524e, вследствие этому может легко связывать подвижный протон соседнего реагента образуя уходящюю группу, оставляя молекулярный карбокатион: C₄H₆NOH→C₄H₆N⁺+OH^-.

Согласно данным таблицы 1 и рис. 2a, на атомах N7 и N10 в соединении 2 сосредоточены максимальные отрицательные электронные заряды, равные q=-0,661е и -0,655е соответственно. Также крайные аминогруппы имеют высокий вклад в образовании нижней свободной молекуляроной орбитали (НСМО) (см. рис. 2b).

a                                                                           b

Рисунок 2. Распределение электронных зарядов на атомах (a) и объемный вид нижней свободной МО этилендиамина (НСМО) (b) и энергия (Е_НСМО = 0,106 эВ)

Поэтому можно предпологать, что после удаления двух подвижных протонов, заново образованный карбанион C₂H₈N2 →C₂H₆N₂^2- + 2H⁺, имеет высокую тенденцию реагировать карбокатионами, упомянутые выше, вступая с ними в реакцию конденсации.

Таблица 1

Электронные заряды (q, e) на атомах реагентов.

Выводы. Из приведенных данных по распределению электронных зарядов на атомах реагентов и максимальным вкладам в образовании ГО можно предположить, именно реакция конденсации происходит затрагивая атомы карбокатиона третичного углеродного атома у реагента 1 и атомов азота карбаниона у реагента 2. Проведенные расчеты и результаты их анализа может стать предпосылкой в изучении селективной реакции конденсации гомологического (полиметиленового) ряда соединении 2 с реагентом 1. При этом полиметиленовый фрагмент может сильно влиять на скорость и продуктивность реакции, который является научным объектом наших следующих теоретических исследований.

Список литературы:

1. Чулиев Ж.Р. Синтез α-аминонитрилов и их классификации по химическому составу. Автореф. дисс. PhD хим.наук. - Фергана. 2022. - 44с.
2. Chuliyev J.R., Kodirov A.A., Mamarakhmonov M.Kh., Askarov I.R. Synthesis, crystal structure of mono- and bis α-aminonitriles and classification based on chemical composition. // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences № 9-10, 2020. Page 47-52.
3. M.J.F. Frisch and etc. / Gaussian 98. Revision A.5, Gaussian Inc.- Pittsburg (PA), 1998.
4. Bibhesh K. Singh, Parashuram Mishra, Anant Prakash, Narendar Bhojak. Spectroscopic, electrochemical and biological studies of the metal complexes of the Schiff base derived from pyrrole-2-carbaldehyde and ethylenediamine // Arabian Journal of Chemistry (2017) 10, P. S472–S483.
5. Helen Lavrenyuk, Borys Mykhalichko, Błazej Dziuk, Volodymyr Olijnyk, Oleg Mykhalichko. A new copper(II) chelate complex with polyamines as fire retardant and epoxy hardener: Synthesis, crystal and electronic structure, and thermal behavior of (ethylenediamine-N,N')-(diethylenetriamine-N,N',N'')-copper(II) hexafluoridosilicate // Arabian Journal of Chemistry. Volume 13, Issue 1, January 2020, Pages 3060-3069
6. Мамарахмонов М.Х. Квантово-химическое исследование электронного строения препарата летрозол, используемый при лечении рака молочной железы // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2022. 4(94). URL:https://7universum.com/ru/nature/archive/item/13339. (Дата обращения: 24.07.2022 г.).