СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ VO (II), Ni (II) И Co (II) С ГЛУТАРОВОЙ И 3-ПИРИДИНМОНОКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

АННОТАЦИЯ

Синтезированы координационные соединения VO (II), Ni (II) и Co (II) с глутаровой и 3-пиридинмонокарбоновой кислотами. Изучены элементный состав и некоторые физико-химические свойства полученных комплексов. Методами ИК-спектроскопии, ЭСДО и дериватографического анализа установлено, что в комплексах лиганды координируется к металлу через атом кислорода карбоксильной группы.

АBSTRACT

The coordination compounds of VO (II), Ni (II) and Co (II) with glutaric and 3-piridinmonokarbonic acids were synthesized, the element composition and physic-chemical properties were studied. Using IR spectroscopy, ESDO and derivatographic analysis, it was found that ligands in complexes are coordinated to the metal through the oxygen atom of the carboxyl group.

Ключевые слова: глутаровая кислота, 3-пиридинмонокарбоновая кислота, ИК-спектроскопия, дериватографический анализ.

Keywords: glutaric acid, 3-piridinmonokarbonic acid, IR-spectroscopy, derivatographic analysis.

Микроэлементы, которые содержат биологические объекты необходимы ферментным системам живых организмов. Биологическая роль микроэлементов изучена еще не в достаточной степени [1]. Но имеющиеся сведения позволяют утверждать, что они Экспериментальные исследования на живых организмах показали, что недостаток никеля приводит к резкой задержке роста и развития, анемиям за счет снижения уровня гемоглобина в крови. Никель усиливает антидиуретическое действие гипофиза. Никель активно способствует обмену витаминов. Под его влиянием происходит всасывание аскорбиновой кислоты и витамина В₁₂. Элемент регулирует поступление и усвоение кальция в организме. Никель активно участвует в окислительно-восстановительных реакциях, способствует также активному снабжению клеток кислородом. Процессы тканевого дыхания и жирового обмена клеток невозможны без никеля [2]. Концентрация кобальта происходит преимущественно в печени, лимфатических узлах, костных и мышечных тканях, поджелудочной, щитовидной железах, почках и надпочечниках. Этот микроэлемент выполняет или принимает участие во многих жизнеобеспечивающих функциях, таких как, предотвращение раздражительности, утомления путем регулирования некоторых процессов нервной системы; нормализация обмена веществ совместно с витамином C, B₅ и фолиевой кислотой; участие вместе с железом и медью в гемопоэзе; стимуляция роста костной ткани; синтез дезоксирибонуклеиновой и рибонуклеиновой кислот; синтез цианокобаламина (витамина B12); нормализация функционирования поджелудочной железы; участие в образовании гормонов щитовидной железы; подавление патоморфологических склеротических проявлений; повышение иммунитета; повышение ферментной активности; борьба со злокачественными образованиями и другие[3].  

Кето-производное глутаровой кислоты — α-кетоглутаровая кислота (α-кетоглутарат) является важным биологическим соединением. Это кетокислота образуется при дезаминировании глутамата, и является одним из промежуточных продуктов цикла Кребса.

3-пиридинмонокарбоновая кислота витаминное, гиполипидемическое и специфическое противопеллагрическое средство. В организме 3-пиридинмонокарбоновая кислота превращается в никотинамид, который входит в состав коферментов дегидрогеназ — (НАД и НАДФ), переносящих водород, участвует в метаболизме жиров, белков, аминокислот, пуринов, тканевом дыхании, углеводов — гликолизе и гликогенолизе, процессах биосинтеза.

Нормализует концентрацию липопротеинов крови; в больших дозах (3—4 г/сут) снижает концентрацию общего холестерина, ЛПНП, уменьшает индекс холестерин/фосфолипиды, повышает содержание ЛПВП, обладающих антиатерогенным эффектом. Гипохолестеринемический эффект проявляется через несколько дней, снижение триглицеридов — через несколько часов после приема. Расширяет мелкие кровеносные сосуды (в том числе головного мозга), улучшает микроциркуляцию, оказывает слабое антикоагулянтное действие, повышая фибринолитическую активность крови. Обладает дезинтоксикационными свойствами [4]. На основании вышеизложенного нами был осуществлен целенаправленный синтез координационных соединений VO (II), Ni (II) и Co (II), обладающих малой токсичностью и высокой биологической активностью с глутаровой и 3-пиридинмонокарбоновой кислотами.

Материалы и методы. Исходными веществами для синтеза комплексных соединений являлись азотнокислые соли кобальта, никеля и ванадила, едкий натр, глутаровая кислота (ГЛК) марки «ч» и 3-пиридинмонокарбоновая  кислота (3-ПМК) марки «фармакопейный».

Анализ выделенных соединений на содержание в них металла проводили комплексонометрическим методом. Азот определяли по микрометоду Дюма, а содержание воды – гравиметрически. Температуру плавления комплексных соединений определяли в закрытых капиллярах.

Индивидуальность выделенных комплексов изучена сравнением рентгенограммы исходного вещества и комплексного соединения, которые получали на дифрактометре Дрон-УМ-1 с Сu-антикатодом. ИК-спектры снимали на Фурье-спектрометре IRTracer-100 (SHIMADZU CORP., Япония) в комплекте с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) MIRacle-10 c призмой diamond/ZnSe (спектральный диапазон по шкале волновых чисел - 4000÷400 см^-1; разрешение - 4 см^-1, чувствительность соотношение сигнал/шум - 60,000:1; скорость сканирования - 20 спектров в секунду). Термическое исследование проводили на дериватографе системы F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey фирмы «МОМ» (Венгрия).

Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) записывали на приборе Hitachi-SP 330 (Япония) в области 5000-50000 см^-1, спектрохимические параметры вычисляли по методике [5].

Экспериментальная часть. Синтез комплексных соединений VO(ГЛК-2Н)(3-ПМК)∙Н₂О, Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н₂О и Co(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·2Н₂О проводили следующим образом: 0,006 моля глутаровой кислоты и 0,006 моля 3-пиридинмонокарбоновой кислоты растворили в 0,012 моля едкого натра в 15 мл воды. К образовавшемуся прозрачному раствору по каплям при перемешивании добавили раствор 0,006 моля азотнокислых солей металлов в 5 мл воды. Образовавшийся осадок промыли водой, спиртом и эфиром [6].

Результаты и их обсуждение. Для установления чистоты и индивидуальности полученных комплексов сняты их рентгенограммы. Рентгенограммы лигандов резко отличаются от таковых синтезированных комплексов, что подтверждает их индивидуальность и чистоту (рис.1).

 а

 б

 в

г

Рисунок 1. Рентгенограммы ГЛК (а), 3-ПМК (б), Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н₂О (в), VO(ГЛК-2Н)(3-ПМК)∙Н₂О (г)

Состав выделенных соединений установлен элементным анализом и также изучены их некоторые физико-химические свойства (табл. 1,2.)

Таблица 1.

Результаты элементного анализа комплексных соединений

Таблица 2.

Физико-химические свойства комплексных соединений

Для установления способа координации глутаровой и 3-пиридинмонокарбоновых кислот, а также в известной степени, строения синтезированных комплексных соединений изучены их ИК спектры. На рисунках 2,3 приведены ИК спектры лигандов и их комплексных соединений с металлами, а частоты (см^-1) некоторых полос поглощения в них в таблице 4.

В ИК спектре глутаровой кислоты наблюдается группа полос, наиболее высокочастотную из них при 3047 см^-1 можно отнести к υ(ОН), а остальные полосы при 2955, 2706 и 2600 см^-1 к асимметричным и симметричным υ(CН₂). Интенсивную полосу при 1696 см^-1 следует отнести к υ(С=О), полосу при 1410 см^-1 – преимущественно к δ(ОН), полосу при 1206 см^-1 – к υ(С-О). Полосы при 1434, 1349, 1305, 1264, 1235 и 1162 см^-1 отнесены, соответственно, к ножничным и веерным колебаниям CН₂.

В ИК спектре поглощения 3-пиридинмонокарбоновой кислоты наблюдаются широкие полосы в области 2400-3400 см^-1 и полосы при 1710, 1323 и 1184 см^-1, характерные для ассоциированных кислот. Полосы при 1596, 1546 и 1037 см^-1 следует отнести к валентным и деформационным колебаниям пиридинового кольца.

В спектрах смешаннолигандных комплексов 3d-металлов с глутаровой и 3-пиридинмонокарбоновой кислотами, так же, как и в спектре Na(3-ПМК-Н), полосы, характерные для ассоциированных кислот исчезают и появляются интенсивные полосы при 1635-1610 и 1401-1381 см^-1, отнесенные к υ_as(CОО) и υ_s(CОО) соответственно. Это, очевидно, свидетельствует о замещении водорода карбоксильной группы лиганда в комплексах на металл.

Карбоксилатогруппа в комплексах может выполнять как монодентатную, так и бидентатную функцию [6]. Значение Δυ(CОО) = υ_as(CОО)-υ_s(CОО) в комплексах находится в интервале 254-219 см^-1. Они близки значению Δυ(CОО) безводных никотинатов кобальта, никеля, меди, которые находятся в интервале 230-215 см^-1. Учитывая то, что в этих соединениях карбоксилатогруппы проявляют бидентатность, можно допустить подобную координацию их и в изучаемых соединениях.

В комплексах пиридиновый атом азота 3-пиридинмонокарбоновой кислоты протонирован за счет миграции атома водорода депротонированного карбоксила и в координации не участвует. Свидетельством этому является наличие интенсивной полосы в спектрах комплексов около 1560 см^-1, характерная для иона пиридиния, отнесенная к δ(H), а также высокочастотное смещение полосы плоских деформационных колебаний кольца δ(кольца) на 31-25 см^-1 по сравнению такового спектра Na(3-ПМК-Н)[7,8].

В соединениях Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н₂О и Co(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·2Н₂О как показал анализ электронных спектров, металлы имеют октаэдрическое окружение (табл.3). Так, в спектре ЭСДО комплекса Co(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·2Н₂О имеются полосы при 6100, 15000 и 19000 см^-1, которые можно идентифицировать как полосы перехода с основного уровня ⁴T_1g(F) на ⁴T_2g(F), ⁴A_2g(F) и ⁴T_1g(P) уровни. В спектре ЭСДО Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н₂О наблюдаются полосы при 10600, 16520, 26000 и 11700 см^-1, которые можно отнести к переходам ³A_2g(F)→³T_2g(F), ³A_2g(F)→³T_1g(F), ³A_2g(F)→³T_1g(P) и ³A_2g(F)→¹E_g(D) (табл. 4) [5, 9].

 Для ИК спектра соединения VO(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·Н₂О характерна интенсивная полоса ν(V=О) при 968 см^-1, соответствующая шести координационному состоянию атома ванадия (IV) в комплексе. В спектре ЭСДО комплекса наблюдаются полосы при 6170 и 17330 см^-1, отнесенные к переходу ⁴A_2g(F) →⁴T_1g(F) и ⁴A_2g(F) →⁴T_1g(P).

 а

 б

 в

Рисунок 2. ИК спектры ГЛК (а), 3-ПМК(б), Na(3-ПМК-Н) (в)

а

 б

  в

Рисунок 3. ИК спектры Co(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·2Н₂О (а), Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н₂О (б), VO(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·Н₂О (в) 

Резюмируя выше приведенные результаты, можно заключить, что в соединении ванадила (II) глутаровая кислота, координирована к металлу-комплексообразователю атомами кислорода двух карбоксилатогруппы. Подобная координация лигандов, в принципе может осуществлятся, как при димерном, так и полимерном строении комплекса. В свете проведенных исследований, одну из наиболее вероятных структур можно представить следующем образом:

Окружение ванадия в соединении хорошо согласуется наличием в его ИК спектре полосы ν(V-О) при 470 см^-1.

Таблица 4.

Частоты (см^-1) некоторых полос поглощения ИК спектров глутаровой, 3-пиридинмонокарбоновой кислот и их смешаннолигандных комплексов с 3d-металлами

На основании выше приведенного, рассматриваемым комплексам можно приписать, наиболее вероятное, следующее полимерное строение:

Строение комплексных соединений

Окружение металла в комплексных соединениях хорошо согласуется наличием в их ИК спектрах полосы υ(М-О).

На кривой ДТА комплекса Co(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·2Н₂О (рис.4) имеются эндотермические эффекты при 92, 191, 262, 589, 662, 763, 850, 888°С. Потеря массы при первом эндоэффекте составляет ~10% и соответствует удалению двух некоординированных молекул воды. В комплексе при 380°С разлагаются лиганды. И к концу термолиза общая убыль массы в комплексе составляет 86%, что подтверждает образование окиси металлов.

а                                                                                 б

Рисунок 4. Дериватограммы Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н₂О (а), Co(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·2Н₂О (б)

Кривая нагревания соединения Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н₂О имеет эндотермические эффекты при 122, 197, 342⁰С и экзотермические эффекты при 151, 255, 318, 763, 438, 527, 600, 630, 865⁰С. Первый эндотермический эффект соответствует удалению 3,5 молекул внешнесферной воды.

По данным дериватографического изучения соединений молекулы воды в них удаляются при одном эндоэффекте и являются внешнесферными.

Заключение. Таким образом, глутаровая и 3-пиридинмонокарбоновая кислоты хорошо совместимы в координационной сфере VO (II), Ni (II) и Co (II). В образуемых смешаннолигандных комплексах лиганды координированы бидентатно. При этом гетероатом азота 3-пиридинмонокарбоновой кислоты протонирован за счет миграции атома водорода карбоксильной группы и находится в комплексах в цвиттер-ионной форме.

Список литературы:

1. Руководства по применению витаминов и микроэлементов во врачебной практике. ООО «Арнебия» Часть.I. 2019 г. стр.82-83.
2. Алиева А.К., Кубалова Л.М. Биологическая роль химических элементов в зависимости от положения в периодической системе Д.И. Менделеева//Современные наукоемкие технологии. 2014, №7-2, С. 83.
3. Чистяков Ю.В. Основы бионеорганической химии. – М.: Химия, КолоС, 2007. – 539с.
4. Da Li, et al. Chronic niacin overload may be involved in the increased prevalence of obesity in US children // World J Gastroenterol. — 2010. — 21 мая. — С. 2378—2387. — doi:10.3748/wjg.v16.i19.2378.
5. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений.-Москва: Мир, 1987.-Т.2.-С. 82-115.
6. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Zn (II), Ni (II) И Cu (II) С ГЛУТАРОВОЙ И 3-ПИРИДИНМОНОКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Газиева А.С. [и др.]. 2021. 12(90). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12688 (дата обращения: 23.03.2022).
7. Шабилалов А.А., Борисова Н.Н., Азизов М.А. Координационные соединения хрома (III) с 3-пиридинмонокарбоновой кислотой// Коорд.химия – 1986. – 12 том - №5-c.631-635.
8. Газиева А.С., Шабилалов А.А., Фатхуллаева М. Координационные соединения ацетилацетоната меди (II) с хинальдиновой кислотой // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 7 (49). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/6100 (дата обращения: 23.03.2022).
9. Драго Р.Д. Физические методы в неорганической химии.- Москва: Мир, 1981.-Т.2.-456 с.