ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОНИЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ

АННОТАЦИЯ

Синтезированы ониевые комплексные соединения рения с производными бензимидазола. Структура и состав полученных координационных соединений установлены на основе ИК-спектроскопическихданных и результатов элементного анализа. В синтезированных комплексах на основании совокупности физико-химических исследований определена монодентатная координация бензимидазола.

ABSTRACT

Onium complexes of rhenium with benzimidazole derivatives have been synthesized. The structure and composition of the obtained coordination compounds were established on the basis of IR spectroscopic data and the results of elemental analysis. In the synthesized complexes, on the basis of a combination of physicochemical studies, the monodentate coordination of benzimidazole was determined.

Ключевые слова: синтез, рений, аминобензимидазол, 2-амино-1-метилбензимидазол, 2-[фенилметил]-1H-бензимидазол, состав.

Keywords: synthesis, rhenium, aminobenzimidazole, 2-amino-1-methylbenzimidazole, 2-[phenylmethyl]-1H-benzimidazole, composition.

Введение. Среди органических лигандов в химии комплексных соединений особый интерес представляют бензимидазол и его производные. Это связано с наличием в их составе донорных атомов различной природы, а также проявляемые ими фармакологических свойств, что позволяет использовать их в медицине, сельском хозяйстве и некоторых областях промышленности. Имидазольные комплексы рения (V) вызывают интерес при изучении реакций электронного переноса, переноса кислорода, электрокатализа, фотофизических свойств. Большинство применяемых в радиомедицине комплексов рения являются оксокомплексами, и поэтому большой интерес представляют соединения, содержащие полярную группу Re=O, присоединение которой к молекуле оказывает сильное влияние на свойства и поведение последней invivo[1,2].

В работах [3,4] разработаны методы синтеза и изучены строения и свойства 44 ранее неописанных комплексов рения (V) с имидазолом, 4-метилимидазолом, 2-меркапто-4-метилимидазолом, N-метилбензимидазолом и 2-метилбензимидазол-2-тиолом. Установлена способность метилимидазольных и метилмеркаптобензимидазольных комплексов к стабилизации степеней окисления рения. Впервые получены роданидныеметилимидазольные и метилмеркаптобензимидазольные комплексы Re(V). Структурно охарактеризовано методом РСА два новых соединения.

Также были синтезированы комплексы рения(V) с бензимидазолом. На основании совокупности физико-химических исследований определены состав и структура полученных координационных соединений, установлена монодентатная координация бензимидазола [5].

Моноядерный комплекс рения (I), fac- [Re(CO)₃(bzch)Cl] (1), где bzch = 2-бензимидазол-4H-хромен-4-он, был выделен из эквимолярной реакции между основанием Шиффа 2-(2-аминофенилиминометил)-4H-хромен-4-он (H2pch) и [Re(CO)₅Cl] [6]. Реакции при молярном соотношении 1:2 между [Re(CO)₅Cl] и N-(2-гидроксибензилиден) бензимидазолом (Hbzp) давали биядерное соединение рения (I), (μ-bzp)₂[Re(CO)₃]₂ (2). Эти новые соединения рения (I) были охарактеризованы методами ЯМР, УФ-видимой, ИК и эмиссионной спектроскопии, а также измерениями проводимости и дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах.

В работах [7,8] установлен состав и исследована биологическая активность комплексов рения (V) с имидазолами. Показано, что фторидный комплекс рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом не уступает по антитериоидной активности 1-метил-2-меркаптоимидазолу. Осуществлен синтез комплексов рения (V) с бидентатной координацией 2-(2′-пиридил)-бензимидазола в средах с различной концентрацией галогенводородных кислот HCl и HBr при стехиометрическом соотношении исходных реагентов. В зависимости от условий синтеза были получены мономерные и димерные комплексы различного состава. Изучен состав и строение синтезированных комплексов рения (V) с бидентатной координацией 2-(2′-пиридил)-бензимидазола [9].

В работе [10] исследовано взаимодействие (Nbu₄)₂Re₂Cl₈ и транс-тетрахлороди-µ-алкилкарбоксилатовдирения (III) с представителями класса азолов – имидазолом и бензимидазоломв разных условиях. Показано, что реакция между рядом транс-тетрахлоро-ди-µ-алкилкарбоксилатовдирения (III) и азолами в недонорном растворителе в инертной атмосфере приводит к образованию комплексных соединений общей формулы (XH)₂Re₂Cl₈, в которых указанные азолы выступают как катионы. Методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, кондуктометрии и электронной абсорбционной спектроскопии подтвержден состав и строение полученных соединений.

Обзор литературы показал, отсутствие сведений об ониевых комплексных соединений рения с производными 2-аминобензимидазола.

Целью работы являлся синтез и изучение структуры ониевых комплексов рения с 2-аминобензимидазолом (АМВ), 2-амино-1-метилбензимидазолом (MAB) и 2-[фенилметил]-1H-бензимидазол (FAB).

Объекты и методы исследования. В работе применялись следующие реактивы марки «ч» и «х.ч.»: этанол, КReO₄. АМВ, MAB и FAB получали по методике [11]. Анализ на содержание металла проводили с использованием масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICАP (Thermo, USA). Анализ на С, Н, S, N произведен на элементном анализаторе Carlo-Erba EA-1108. Для изучения способа координации металла с функциональными группами регистрировали ИК-спектры поглощения на ИК-Фурье спектрометре IRAffinity-1 (Shimadzu, Япония) в области 400-4000 см^-1 с разрешением 1 см^-1 и накоплением до 50 сканов. Микроструктуру исследовали с помощью электронно-зондового микроанализа (JXA-8000R «Superprobe» с ЭДС Link ISIS, Jeol, Япония, Oxford, Англия) и на СаrlZeiss (USA).

Синтез комплексных соединений рения

[ReО₄](ABI-H)₂. К 2 ммоль АВI, растворенного в 10 мл этанола, прибавили 1 ммольперренатакалия, растворенного в воде. Смесь нагревали на водяной бане в течение двух часов при подкислении до рН 3 разбавленной H₂SO₄. Выпавшие кристаллы бежевого комплекса [ReО₄](ABI+Н)₂ с выходом 95% отделяли на фильтре Шотта.

Аналогично получены комплексные соединения [ReО₄](MAB-H)₂ [ReО₄](FAB-H)₂.Схема синтеза ониевых комплексов рения выглядит следующим образом:

ReO₄^- + L¹ + H⁺  = [ReO₄]^-L-H

L¹ – ABI, MAB,FAB

Выходы, температуры плавления и результаты элементного анализа приведены в таблице 1.

Таблица 1

Характеристики синтезированных комплексных соединений

По результатам SEM-EDX было отмечено большое количество пиков, характерных для ионов металлов, наряду с комплексным образованием органических лигандов с ионами металлов и изменения микроструктуры лигандов (рис.1)

Рисунок 1. Микроструктура комплексного соединения [ReО₄](МAB-H)₂(а) и данные ЭДА (б)

Результаты и обсуждение. Для определения координации лигандов с центральным атомом были получены и проанализированы ИК-спектры рения с ABI, МАВ и FAB. Для сравнения были проанализированы ИК-спектры исходныхорганических лигандов ABI, МАВ и FAB. ИК-спектры комплексных соединений представлены на рисунках 2-4.

Инфракрасные спектры некоторых лигандов (ABI, MAB) имеют полосы при 3450-3330 см^-1 и приблизительно 1650 см^-1, которые относятся к колебаниям ν(NH₂) и δ(NH₂) бензимидазольного кольца, соответственно [12]. Появление полосы около 1550 см^-1 для всех лигандов может быть отнесено к колебаниям ν(C=N) [12]. Замещенная фенильная группа демонстрирует кольцевые колебания при 1485-1454 см^-1 и 740-725 см^-1. Асимметричное валентное колебание связи C-N наблюдается в ИК спектре при 1042 см^-1. Полосы, наблюдаемые между 1144 и 1280 см^-1  относятся к деформационным колебаниям группы (С-С-Н). Кроме того, симметричное и асимметричное валентное поглощение C=C проявляется при 1370 см^-1. Средняя полоса, наблюдаемая при 1470 см^-1 в ИК-спектре, относится к колебаниям Н-N.

ИК спектры лиганда FAB лежат в области 3049 и 2735 см^-1– валентные колебания группы NH, и в области 1624 см^-1– валентные колебания группы NH₂. Области поглощения при 1587, 1537, 1492, 1456 см^-1 соответствуют валентным колебаниям ароматических колец бензола и пиридина. Колебания групп С=C наблюдаются в области 1460, 1303 см^-1.

Рисунок 2.   ИК-спектр комплекса [ReO₄](ABI-H)

Обычно комплексы бензимидазола с d- и f-переходными металлами имеют молекулярную природу [4, 13]. Кроме того, бензимидазол и его производные являются основаниями Льюиса и осаждают ионы металлов из водных растворов в виде гидроксидов. По этой причине комплексообразование происходит либо в неводной, либо в сильнокислой среде в которых бензимидазол протонируется и переходит в ониевое состояние. Координационное место лиганда определяют спектральными или термоаналитическими методами. В последнем случае бензимидазол координируется внешнесферически (по-видимому, с одновременным образованием водородных связей типа Re=O… H⁺L). В пользу последнего предположения свидетельствует наблюдение широкой полосы в ИК-спектре в области 3400 ÷ 2800 см^-1.

Инфракрасные спектры исследованных комплексов рения аналогичны спектрам соответствующих лигандов. В ИК-спектрах комплексов [ReO₄](ABI-H), [ReO₄](MAB-H], [ReO₄](FAB-H] наблюдаются полосы в области 3452, 3042 см^-1, которые относятся к валентным симметричным ν_s и асимметричным ν_as колебаниям ν(NH₂).

Риснок 3. ИК-спектр комплекса [ReO₄](MAB-H)

Деформационные колебания δ(NH₂) дают характеристические полосы умеренной интенсивности в области 1608-1679 см^-1 для первичной аминогруппы и 1548 см^-1 – для вторичной. Также наблюдаются широкие полосы ν(NH) (3087 см^-1) и ν(СH) (3034 см^-1), а полоса ν(С=N) гетероароматической системы находится при 1654 см^-1. Также в ИК-спектрах комплексов рения в области 850-900 см^-1 имеется ряд полос, которые могут быть приписаны колебаниям связи Re-O. В результате протонирования лиганда в спектрах ониевых комплексов типа [ReО₄](МАВ+H), происходит небольшой сдвиг характеристических полос n(С=N), а также системы сопряженных связей ароматической системы n(С=С) при »1600-1500 см^-1 в высокочастотную область.

Рисунок 4.   ИК-спектр комплекса [ReO₄](FAB-H)

Заключение. Таким образом, были синтезированы ониевые комплексные соединения рения с производными бензимидазола. Методом ИК-спектроскопии были изучены процессы комплексообразования перрената с протонировными лигандами АВI, MAB, FAB. Ряд характерных полос в ИК-спектре указывали на взаимодействие перренат аниона с органическими лигандами с образованием ониевых комплексов.

Список литературы:

1. Machura B., Wolff M., Benoist E. Synthesis and spectroscopic characterization of novel oxido-bridged dinuclear rhenium (V) complex of 2-(aminomethyl) benzimidazole. X-ray crystal structures of [Re2O3Cl4 (ambi) 2]· CH3COCH3 and [Re2O3Cl4 (ambi) 2]· CH3CN //Inorganic Chemistry Communications. –2013. –V.29. – P. 101-105.
2. Gagieva S. C. et al. Rhenium (V) complexes of methylbenzimidazole; Metilbenzimidazol'nye koordinatsionnye soedineniy areniya (V) //ZhurnalNeorganicheskojKhimii. – 2004. – Т. 49.
3. Цалоев А. Т. Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения (V) с производными имидазола и бензимидазола. Автреферат на соис. канд.химч.наук.- Иваново, 2007.-  С. 16.
4. Gagieva S. Ch., et al. Rhenium (V) methylmercaptobenzimidazole complexes // Russian Journal of Inorganic Chemistry. -2008. -V.53. -No6. -P.897-900.
5. Агагусейнова М. М., Адыгезалова М.Б., Гудратова Ф.Д. Комплексные соединения рения с бензимидазолом: синтез и свойства // Евразийский Союз Ученых (ЕСУ). Химические науки. -2016. -№3 (24). -С. 98-100.
6. Booysen I. N., Ismail M. B., Munro O. Q. Mono-and dinuclear rhenium (I) compounds with bidentatebenzimidazolechelators // Inorganic Chemistry Communications. – 2013. – V. 30. – P. 168-172. 
7. Натаров В.В. Волковысский Л.Н., Аминджанов А.А., Божко Т.С., Бондалетова М.В., Бодрых Е.А. Трифтор-ди-(1-метил-2-меркаптоимидазол) оксоренийдигидрат, проявляющий тиреостатическое действие.   Авторское свидетельство по заявке № 4797226/04 (024668) от 25.06.91.
8. Аминджанов А.А. Каримова М.Х. Аква –тетро-(1-метил-2-тиоксо 1н, 3н-имидазол)-оксорений (V) – бромид дигидрат, проявляющий антитереоидно - анаболическую активность. Авторского свидетельства СССР по заявке. № 4849141/04-76035.
9. Закаева Р. Ш., Бигаева И. М. Синтез и изучение координационных соединений рения (v) с 2-(2′-пиридил) бензимидазолом //Вестник Башкирского университета. – 2010. – Т. 15. – №. 2.
10. Velychko O. V., Golichenko O. A., Shtemenko O. V. Thedirhenium (III) complex compounds with imidazole and benzimidazole //Вісник Одеського національного університету. Хімія. – 2019. – Т. 24. – №. 3 (71).
11. Пожарский А. Ф., Анисимова В. А., Цупак Е. Б. Практические работы по химии гетероциклов. – Ростов: Изд-во Ростовского ун-та, 1988. -158c.
12. Nakamoto, K.: Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Cordination Compounds, Wiley, New York, pp324, 1986.
13. Zakaeva R. S., Gagieva S. C., Kaloev N. I., Bukov N. N., Panyushkin V. T. Complex formation of rhenium (V) with benzimidazole in acidic media //Russian journal of general chemistry. – 2003. – V. 73. – N 9. – P. 1341-1343