АНТИПИРЕНЫ НА ОСНОВЕ АКРИЛАТОВ

АННОТАЦИЯ

Предлагается антипирен АП-8 полученный эффективным доступным методом на основе силикатов с акрилонитрилом в щелочной среде. Установлен механизм получения кремнийсодержащего полиакрилонитрила и исследованы его химические свойства. Показана возможность присоединения силикатных групп к молекулам акрилонитрила, образовав сшивку подобно силоксановым группам.

Представляемый антипирен АП-8 при горении образует оплавленную пленку, которая ограничивает доступ кислорода к поверхности. В результате, часть тепла расходуется на плавление антипирена. Идентификация состава антипирена доказывается проведенным анализом ИК-спектра и исследованием кинетики получения акрилонитрила с силикатами.

Определение горючести и воспламеняемости полиэтиленовых композиций проводили по ГОСТу 21207-81 и UL-94, которые рекомендованы для контроля качества модифицированных антипиренов, предназначенных для  огнестойких и трудногорючих полиэтиленов.

ABSTRACT

It is offered fire-retardants АП-8 obtained by an effective accessible method based on silicates with acrylonitrile in an aqueous solution in an alkaline medium. The mechanism for obtaining silicon-containing polyacrylonitrile has been established and their chemical properties have been studied. The possibility of attaching silicate groups to acrylonitrile molecules, forming a crosslink similar to siloxane groups, is presented.

The presented flame retardant AP-8 forms a melted film during combustion, which limits the access of oxygen to the surface. As a result, part of the heat is spent on the flame retardant melting. Identification of the flame retardant composition is proved by the analysis of the IR spectrum and the study of the kinetics of obtaining acrylonitrile with silicates.

Determination of flammability and flammability of polyethylene compositions was carried out according to GOST 21207-81 and UL-94, which is proposed to be used as a flame retardant for modification in the production of fire-resistant and slow-burning polyethylenes.

Ключевые слова: полимеризация, синтез, олигомер, мономер, акриловая кислота, акрилонитрил, силикат натрия, полиэтилен, инициатор, силоксан

Keywords: polymerization, synthesis, оligomer, monomers, acrylic acid, acrylic acid, sodium silicate, polyethylene, the initiator, siloxane.

В настоящее время проявляют практический интерес сополимеры, состоящие из гидрофобных и гидрофильных звеньев, например: стирола с акриловой кислотой, сополимеры метилметакрилатов и т.д., которые широко применяются в разных отраслях промышленности [1]. Полиакрилаты представляют собой обширный и разнообразный класс синтетических полимеров, получаемых на основе акриловой СН₂=СН-СООН и метакриловой СН₂=С(СН₃)СООН кислот и их производных [2]. Полиакриловая и полимет-акриловая кислоты и их сополимеры с другими мономерами используются для пропитки специальных сортов бумаги, а также в качестве флокулянтов, ионообменных материалов, эмульгаторов, загустителей и антипиренов [3]. Из производных акриловой и метакриловой кислот для получения полимеров и сополимеров наиболее широко используются акрилонитрил СН₂=СН-CN, акриламид СН₂=CHCONH₂ и метилметакрилат СН₂=С(СН₃)СООСН₃ [4].

Акрилонитрил и его сополимеры находят важное применение в химической промышленности в качестве основы для получения различных синтетических волокон и добавок (антипиренов), являющихся ценным материалом [5].

Полимеризацию акрилонитрила можно проводить блочным, эмульсион-ным, суспензионным и лаковым способами. Для активации мономеров во всех случаях используют инициаторы, так как термическая полимеризация даже при высоких температурах протекает относительно медленно. При эмульсионной полимеризации в качестве инициаторов обычно используют персульфат калия или натрия [6].

Повышение температуры полимеризации приводит также к уменьшению молекулярной массы полимера. Избежать вздутий и увеличить молекулярную массу полимера можно путем изменения концентрации инициатора и температуры полимеризации. Чем толще получаемый блок, тем меньше должна быть концентрация инициатора, медленнее подъем температуры и ниже температура полимеризации [7]. В некоторых случаях при получении толстых блоков органического стекла используют окислительно-восстановительные системы, что позволяет снизить температуру полимеризации. Необходимо иметь в виду, что местные перегревы, избежать которых полностью практически невозможно, неминуемо ведут к внутренним напряжениям в блоке из-за различной скорости полимеризации во внутренних и внешних его слоях.

Целью исследования является, создание термо- и огнестойких полиэтиленов модифицированные антипиренами на основе акриловой кислоты с силикатами, полученные доступным и эффективным способом.

Экспериментальная часть. Исследование образцов и распознавания структуры кремнийсодержащего композиционного олигомерного антипирена АП-8 на основе акрилонитрила с метасиликатом натрия и эпихлоргидрином использовался метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры синтезированных соединений снимали на спектрофотометрах ИР-20 и ИР-75. Образцы брали в виде порошков на подложке из бромистого калия.

 Синтез предлагаемого кремнийсодержащего композиционного олигомерного антипирена АП-8 на основе акрилонитрила с эпихлоргидрином на основе метасиликата натрия осуществляется в водном растворе в различных мольных соотношениях с инициаторами триэтаноламином и тиосульфатом калия.

Синтез проводили путем взаимодействия акрилонитрила с метасиликатом натрия при температуре от 25 до 80 ^оС в течение 2-3 часов, при мольном соотношении компонентов 1:1, при постоянном перемешивании мешалкой. Это способствовало получению нового полимерного композиционного антипирена АП-8, по представленной схеме:

Результаты и их обсуждение. Синтез кремнийсодержащего олигомер-ного композиционного антипирена АП-8 на основе акрилонитрила с метасиликатом натрия (МСН) в различных мольных соотношениях с инициаторами триэтаноламином и тиосульфатом калия, которые сравнивается по областям обнаружения валентных колебаний и области полосы поглощения аминных, эпоксидных групп и силоксанов (рис.1-2). Изучение кинетики реакции синтеза композиции дало возможность определить время протекания реакции и оптимальное условие получения антипирена.

Рисунок 1. Изменение концентрации метасиликата натрия (МСН) в реакции поликонденсации акрилонитрила от продолжительности реакции при температурах: 1-343; 2-353; 3- 363; 4-373 К

На рисунке-1 можно увидеть, что с повышением температуры и продолжительности процесса при изменении концентрации метасиликата натрия получение акрилонитрил и кремнийсодержащих олигомеров увеличивается, а при температуре 363 К наблюдается снижение её значения. При температуре ниже 343 К реакция идет медленно.

Из рис.3. видно, что в области полосы поглощения 1060-811 см^-1  относящиеся к -Si-O- группам АП-8 сильно отличается, чем на рис.2, доказывая присоединения силикатных групп в своей углеродной цепочке. В области 1735-1660 см^-1 исходные валентные колебания относятся к С=О группам.

Представляемый антипирен АП-8 при горении образует оплавленную пленку, которая ограничивает доступ кислорода к поверхности, в результате, чего часть тепла расходуется на плавление антипирена. Связи с этим, был определен горючести и воспламеняемости полиэтиленовых композиций применением ГОСТа 21207-81 (СТ СЭВ 2900-81) и UL-94.

Огнестойкие свойства и горючесть антипирена АП-8 определяется при сравнение с контрольными образцами, полиэтилен без стабилизатора и полиэтилен модифицированным существующими антипиреном CESA^TM-flam PE 41329/A приведены в таблице ниже.

Таблица 1.

Горючесть композитов на основе ПЭ с кремнийсодержащим олигомерным антипиреном

Приведенные данные в таблице показывает, кислородный индекс антипирена АП-8 выше, чем ПЭ без стабилизатора, а время горения почти одинаковы с существующими антипиренами.

В перечисленных выше случаях отношение алкил- и акрилсодержащих силиконовых мономеров может быть оптимизировано, что позволяет наилучшим образом сбалансировать совместимость, гибкость и износостойкость покрытий.

В заключение хотелось бы отметить, проведение синтеза кремний-содержащих соединений, присоединением к ним различных гетерофунк-циональных групп, повышает выпуска различных видов полимерных продуктов с характеристиками термо- и огнестойкостью. Модификация силиконами акриловых латексов в водоразбавляемых лакокрасочных материалах, является эффективным способом, соответствующего возрастающим экологическим требованиям. Мономерные силиконовые модификаторы алкоксигруппы могут быть смешаны с гидроксилсодержащими акриловыми латексами, образуя сополимеры, обладающие высокой атмосферостойкостью [9].

Применение в строительстве модифицированных полиолефинов с антипиреном АП-8 полученный на основе кремнийорганических материалов в сегодняшних условиях дает возможность экономически эффективно ответить на все возрастающие требования потребителей в индустриальном сегменте на термо- и огнестойкие материалы [10].

Cписок литературы:

1. Курбанова М.А., Тиллаев А.Т. Синтез модификаторов для создания термостойких покрытий на основе полисилоксанов. //Роль полимерных мате-риалов в инновационном развитиии промышленности. Респ.науч. и науч.-тех.конф. Ташкент. 2014 г.С.26-27.
2. Tie-Min L., Guang-Cheng Z., Ting Ch., Shi Xue-Tao, Cui Zh.. Mechanical properties of methacylic acid/acrylonitrilic copolymer foam.//Polymer Engineering &Science. March.2007.Volume 47.Issue 3.P. 314-322.
3. Гафурова Д.А., Шахидова Д.Н., Мухамедиев М.Г., Мухамедов Г.И. Химическая модификация полиакрилонитрильных волокон гидроксиламином с целью получения ионнообменных сорбентов.// Узбекский химический журнал. -Ташкент, 2014.№1. С.27-33.
4. Liu T.M., Zhang G.C., Liang G.Z., Chen T., Zhang C. In situ cyclization reactions during the preparation of high-performance methacrylic acid/acrylonitrile/ acrylamide ternary copolymer foam.//Journal of Applied Polymer science. 2007.Volume 106. Issue 3.P.1462-1469.
5. Carrasco-Correa E.J., Herrero-Martinez J.M., Consuegra L., Ramis-Ramos G. and... Thermal desorption gas chromatography with mass spectrometry study of outgassing from polymethacrylimide foam (Rohacell®). //Journal of Separation Science.2015.Volume 38. Issue 17.P.3028-3037.
6. Zhang Z.Y., Xu M.J., Li B.. Research on rapid preparation and performance of polymethacrylimide foams. //J.Applied Polymer science.USA.2017.P.133.
7. Kurbanova M.A., Valeeva N. G., Ziyamuhamedova U.A., Мiradullaeva G.B., Tillaev A.T. Obtaining siliceous organs composite poly acrylic on the basis of meta silicate of sodium with acrylic acids in the presence of initiators. //The USA Journal of Applied Sciences. -USA, 2016. №1. Р.53-56.
8. Beach M.W., Morgan T.A., Hu T.I., Vosar S.E. and …Screening approaches for gas phase activity of flame retardants.// Proc.Comb.Inst.2009.Vol.32.P.2625-2632.
9. Курочкина Д.Ю., Гришин И.Д. Особенности (со)полимеризации акрилонитрила под действием каталитических систем на основе бромида меди (I). //XIX-Межд.науч.конф. Нижний Новгород, 17-19 мая. 2016.С.77.
10. Курбанова М.А., Исмаилов И.И., Мирзаев У.М. Методика исследования термопластичных и огнестойких материалов на основе полиолефинов. //Проб-лемы и перспективы классификации и сертификации товаров на основе химичес-кого состава. Материалы IV Межд.науч-.прак.конф.-Андижан, 2015.С.129-132.