ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОТХОДОВ ОБРАБОТКИ ПИРОКСЕНИТОВЫХ ПОРОД МЕСТОРОЖДЕНИЯ «КОЙ-ТАШ» НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается возможность использования в качестве добавки при производстве общестроительных цементов отходов обработки горных пород пироксенитового состава Кой-Ташского месторождении. Установлено, что введение до 15% пироксенитового отхода не снижает прочность портландцемента Джизакского цементного завода.

ABSTRACT

The paper considers the possibility of using as an additive in the production of general building cements of waste rock processing pyroxenite composition of the Koy-Tash deposit. It is established that the introduction of up to 15% of pyroxenite waste does not reduce the strength of Portland cement of Dzhizak cement plant.

Ключевые слова: горная порода, облицовочные блоки, пироксенит, отход, критерия Стьюдента, добавка в цемент, экономия клинкера, имически связанная вода, структура, прочность.

Keywords: rock, facing blocks, pyroxene, waste, Student's test, cement additive, clinker saving, chemically bound water, structure, strength.

Введение. Стремительное развитие строительной индустрии в Узбекистане требует увеличить объем производства различных видов  строительных материалов и изделий, среди которых самым большим спросом пользуется цемент.

Постановлениями Президента Республики Узбекистан «О мерах по коренному совершенствованию и комплексному развитию промышленности строительных материалов» от 20 февраля 2019 года и «О дополнительных мерах по ускоренному развитию промышленности строительных материалов» от 23 мая 2019 года намечены перспективы и стратегия дальнейшего развития промышленности строительных материалов. С учетом возрастающего спроса на строительную продукцию ассоциацией «Узпромстройматериалы» разработан план на 2021 год, в соответсвии с которым, производство цемента намечено довести до 14,5 миллиона тонн [1] . За два месяца 2020 года предприятия Республики Узбекистан выпустили 12,54 млн тонн цемента, что  больше, чем в январе-декабре 2019 года. Потребление цемента в стране за 12 месяцев 2020 года составило 14,52 млн тонн [2]. 

Так, учитывая возрастающий спрос на строительную продукцию и темпы производства цемента за первый квартал 2020 года ассоциацией «Узпромстройматериалы» был разработан перспективный план на 2021 год, выполнение которого позволило довести до 16,4 миллионов тонн цемента, что на 31,2 [1,2] . что на 31,2% или 3,9 млн тонн больше, чем в 2020 году [2].  По данным Госкомстат Узбекистана за 3 месяца 2022 года в произведено 581,1 млн. тонн цемента, а объем производства увеличился на 14,8 % по сравнению с аналогичным периодом прошлого года [3].

В увеличении объема производства важную роль играет не только строительство новых цементных заводов, но и организация выпуска добавочных цементов с использованием в качестве добавки местных минеральных сырьевых ресурсов, в том числе отходов переработки неметаллических руд, которые накапливаясь в больших объемах, наносят непоправимый вред окружающей среде. Загрязняя атмосферу,  водоемы, почвенный покров и грунтовые воды,  они ухудшают климат и нарушают экологическое равновесие.

Вместе с тем, при рациональном подходе к вопросу переработки минеральных отходов промышленных предприятий, они могут превращаться в колоссальные «доходы», выступая в качестве доступных и дешевых сырьевых ресурсов для производства различной строительной продукции в том числе, и цемента, в котором, в Республике ощущается его дефицит.

Исходя из этого, цель проводимых исследований заключалась в разработке состава и технологии получения добавочных цементов с использованием в качестве добавки отходов обработки горных пород пироксенитового состава на облицовочные блоки.

Объекты и методы исследований. Для получения добавочных цементов в качестве матрицы использован портландцементный клинкер Джизакского цементного завода, а регулятором сроков их схватывания – местный гипсовый камень. Химический анализ сырьевых компонентов определен в соответствии с ГОСТ 5283. Определение гидравлической активности отхода обработки пироксенитовых горных пород по критерию Стьюдента осуществляли в соответствии с методикой ГОСТ 25094-94 «Добавки активные минеральные для цементов. Методы испытаний»

Показатели механической прочности добавочных портландцементов определены на образцах-кубиках 4х4х16 мм, состава 1:0. Содержание химически связанной воды оценили по потере массы при 800^оС нагрева затвердевших в течение 1-180 суток образцов. Исследование структуры цементных композитов выполнено на сканирующем электронном микроскопе Sem - EVO MA 10 (Zeiss, Germaniya) в Центре «Высоких технологий».

Результаты и их обсуждение. Визуально пироксенит содержащая горная порода Кай-Ташского месторождения представляет собой твердый материал вулканического происхождения светло-серого цвета с редкими прожилками включений коричнево-бурого цвета. Порода относится, вероятно, к группе щелочноземельно-глиноземистых горных пород, значительным количеством глинозема с преобладанием алюмосиликатов, главным образом, полевых шпатов, богатых известью (от анортита до лабрадора).

К цветным минералам в породе, по данным Никитина [  ], относятся пироксены или амфиболы, оливин и, вероятно, корунд. Он считает, что главным основанием является так сказать, то что, в породе присутствует плагиоклаз, если в ней соотношение CaO:Na₂О=3. В исследуемом отходе соотношение CaO:Na₂О= составляет 3,65, что позволяет отнести ее группе алюмосиликатных щелочноземельно-глиноземистых горных пород.

а)   б)

Рисунок 1. ПЦ клинкер (а) и отход обработки пироксенитовой руды (б

Результаты определения химического состава исходных материалов представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Химические составы исходных материалов

В соответствии с данными таблицы 1, в химическом составе пироксенита преобладают оксиды: кремния (31,0%), алюминия (7,2%), железа (13,69%) и кальция (18,23%). В незначительных количествах присутствуют MgO (0,95%) и SO₃(1,34%). Количество других примесей оксидов составляет 2,4% [7].

В соответствии с O'z DSt 901-98, в качестве добавок для цементов могут использоваться материалы, если эффективность их использования подтверждается результатами определения их гидравлической активности по критерию Стьюдента.

Для проведения испытаний использовали:

- портландцементный (ПЦ) клинкер Джизакского цементного завода, отвечающий требованиям O'z DSt 2801: 2013;

- стандартный песок (вольский) по ГОСТ 6139;

- гипсовый камень по O^’z DSt 760 -96;

- средняя лабораторная проба отхода обработки пироксенитовой породы (ООПП) по O'z DSt 901-98.

Активность исследуемой добавки определяли  статистической оценкой значимости различий прочности при сжатии образцов с добавкой отхода обработки пироксенитовой породы и образцов с песком  (12 результатов испытаний для каждого раствора).

По пределу прочности при сжатии рассчитывали критерий Стьюдента (t-критерий) и сравнивали рассчитанное значение t-критерия с нормативным значением, равным 2,07 в соответствии с требованиями O' z DSt 901-98 .

Расчет критерия Стьюдента осуществляли для смесей:

1 - X_iД – клинкер + добавка (отход пироксенитовой породы)

2 - Х_iП – клинкер + песок

Результаты испытаний образцов-балочек для двух сравнительных смесей представлены в таблице 2, в соответствии с данными которой, вычисляли средние арифметические значения пределов прочности при сжатии и их средние квадратичные отклонения.

Таблица 2.

Расчет t-критерия для двух сравнительных смесей "клинкер+отход пероксинитовой породы" и "клинкер+песок"

Проведенными испытаниями по определению критерия Стьюдента, получено значение  8,10≥2,07, что  соответствует требованиям O'z DSt 901-98.

Критерий Стьюдента: t-8,10≥2,07

Следовательно, отход пироксенитовой горной породы выдержал испытание на активность по прочности и он обладает гидравлическими свойствами, что  обосновывает возможность его использования в качестве активной минеральной добавки при производстве общестроительных портландцементов по ГОСТ 10178.

Вещественные составы шихты «клинкер+добавка+гипсовый камень» для получения добавочных цементов с использованием пироксенитового отхода и, для сравнения - «клинкер+ гипсовый камень», приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Вещественный состав шихт для получения добавочных цементов

В соответствии с данными, приведенными в таблице 3, добавка 10 и 15% пироксенитового отхода не оказывает отрицательного влияния на показатели прочности портландцемента, они находятся на уровне бездобавочного портландцемента. Повышение содержание добавки до 20% несколько снижает прочность цементного камня [8].

Установлено, что при твердении образцов на добавочных цементах, скорость связывания воды в гидратные продукты несколько замедляется, что связано с уменьшением в опытных цементах содержания силикатных и алюминатных минералов. Ввиду этого, при твердении опытных цементов с добавкой пироксенитового отхода, количество Са(ОН)₂, выщелачиваемого в жидкую фазу вследствие гидролиза и гидратации С₃S, относительно низкое, чем в жидкой фазе гидратирующегося бездобавочного портландцемента.

Таблица 4.

Изменение содержания химически связанной воды при твердении портландцемента в зависимости от количества пироксенитового отхода

Как следствие, количество образующихся гидроалюминатов и гидросульфоалюминатов кальция в них также сравнительно меньше. Но, небольшая разница в количествах гидратных фаз, не оказывает существенного влияния на показатели прочности цементного композита. Причем, как показано в работах [4-6], для формирования физико-механических показателей цемента и цементобетона в процессе их твердения, существенную роль играет, в основном, не количество новообразований, а их ориентация и способность формировать не параллельно ориентированные крупные блоки, а хаотично растущие и разнонаправленное расположенные кристаллов и кристаллических сростков с образованием мелкокристаллической структуры.

Маршрут эволюции новообразований при твердении цемента, содержащего 15% пироксенитового отхода показан на рисунке 2.

Рисунок 2. Эволюция новообразований при твердении цемента, содержащего 15% пироксенитового отхода

 (микрофотографические исследования)

В соответствии с данными рисунка 2, через 1 сут. после затворения водой, поверхность рельефа твердеющей цементной дисперсии представлена мелкозернистой массой, в которой клинкерные зерна только впитывают воду и начинают набухать. На 3 сут. из массы с набухающими частицами выделяются гелевидные новообразования, которые покрывают поверхность зерен, создавая к 7 сут. тонкую пленку из мельчайших кристаллических продуктов гидратации алюминатов кальция. К 28 суткам отмечается значительное увеличение в размере и свободный рост игольчатых кристаллов гидросульфоалюминатов и гидросилакатов кальция в воздушных порах и межзерновых пространствах цементного композита. К 3 мес процесс гидратации затрагивает более глубокие слои цементного порошка. Вследствие чего игольчатые кристаллы вырастают почти из каждой частицы твердеющей цементной дисперсии и, в процессе своего роста, образуют друзы кристаллов, заполняющие макропоры и уменьшающие их объем. Располагаясь в разных направлениях и наслаиваясь, за счет взаимного срастания друг с другом, они к 6 мес создают более плотную структуру, что обеспечивает достаточно высокую прочность цементного композита на уровне бездобавочного портландцемента, и это, несмотря на уменьшение клинкерной составляющей в его составе на 15%.

Следует отметить, что к этому сроку, как показывают данные рисунка 2, скол поверхности цементного камня обнаруживает еще наличие воздушных пор, что говорит о продолжающемся процессе гидратации, и что образуется оптимальная структура, которая способствует дальнейшему уплотнению и упрочнению искусственного конгломерата.

Заключение.

1. Исследованиями гидравлической активности отхода обработки горной породы пироксенитового состав по критерию Стьюдента установлено его соответствие требованиям, предъявляемым O'z DSt 901-98 «Добавки для цементов. Активные минеральные добавки и добавки - наполнители. Технические условия» к минеральным добавкам для цемента, что дало основание считать его пригодным к применению в цементной промышленности в качестве активной минеральной добавки.
2. Разработаны и оптимизированы составы добавочных портландцементов, содержащих 10-20% отхода обработки пироксенитовой породы Кой-Ташского месторождения. Установлено, что чем больше содержание добавки в цементе, тем медленнее происходит набор прочности камня на его основе. Исходя из прочностных показателей опытных цементов, рекомендуется ввод указанной добавки в количестве не более 14% с получением ПЦ-Д15.
3. Установлено, что при твердении разработанных цементов образуется мелкокристаллическая низкопористая микроструктура цементного композита, состоящая из гидросульфоалюминатов и гидросиликатов кальция, которые заполняют поры и уплотняя упрочняют его, обеспечивая показатели прочности на уровне базового бездобавочного портландцемента.  

Список литературы:

1. Ассоциация “Узпромстройматериалы” вчера и сегодня // http://uza.uz/ ru /society/assotsiatsiya-uzpromstroymaterialy-vchera-i-segodnya-10-08-2020. 10.08.2020.
2. Объем производства цемента в Узбекистане в 2020 году вырос на 14 % // https://jcement.ru/content/news/ 29.01.2021.
3. Александр Тен. Производство цемента в Узбекистане вырос на 14,1% // https://jcement.ru/content/news/pokazateli-raboty-tsementnoy-promyshlennosti-kitaya-v-aprele-2022-goda/
4. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. структура и свойства цементных бетонов. – М. ; Стройиздат. 1979. – 343 с.
5. Формирование и генезис микроструктуры цементного камня // Под ред. Л.Г. Шпыновой. –Львов. : Вища школа. 1975. – 157.с.
6. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня //Под ред. Л.Г. Шпыновой. –Львов. : Изд-во при Львов. ун-те. 1981. 160 с.
7. И.Бозоров, Н.Парсаева, т.ф.н.Бердиев О.Б. О возможности применения смешанного цемента в районах с высокой засоленностью//“Методы науки”, научно-практический журнал, №6/2018//www.naukarus.ru. //ISSN 2541-8041. г.Уфа, 30-32 с.
8. И.Бозоров, Н.Парсаева, т.ф.н. Бердиев О.Б.//Цемент мустахкамлигини чиқинди қўшимчалар билан ошириш// Журнал технических исследований/ 1 (2018) DOI http://dx.doi.org/10.26739/2181-9599. г.Ташкент. 33-35 с.