ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАКРО-И МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В РАЗЛИЧНЫХ ВИДАХ КОЖИ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

АННОТАЦИЯ

Методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой определен элементный состав и количественное содержание 44 макро-и микроэлементов в образцах кожи животного происхождения.

ABSTRACT

The method of mass spectrometry with inductively coupled plasma was used to determine the elemental composition and quantitative content of 44 macro- and microelements in skin samples of animal origin.

Ключевые слова: кожа, козлиная кожа, свиная кожа, телячья кожа, овечья кожа, макро-и микроэлементы, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой.

Keywords: leather, goatskin, pigskin, calfskin, sheepskin, macro- and microelements, inductively coupled plasma mass spectrometry.

Кожевенная промышленность — это очень старый производственный сектор, производящий широкий ассортимент товаров, таких как кожаная обувь, кожаные сумки, кожаная одежда и так далее. Сырье, используемое в кожевенной промышленности, получают из отходов пищевой промышленности, особенно при переработке мяса.Эти отходы превращаются в желаемые и полезные кожаные изделия [1]. Кожа и изделия из нее являются одними из самых продаваемых товаров в мире. Они производятся из возобновляемых и легкодоступных ресурсов. Торговля кожевенной промышленностью в настоящее время превышает 80 миллиардов долларов США в год, и ожидается, что она будет расти по мере роста населения и урбанизации стран [2].

Потребление кожаных изделий людьми очень распространено и используется почти каждый день. Основным сырьем для любой кожевенной промышленности являются бойни и отходы мясной промышленности. Это сырье обрабатывается и превращается в пригодную для использования кожу на кожевенных заводах. Таким образом, кожевенное производство считается одним из основных кожевенных звеньев во всей кожевенной промышленности [3]. Хотя кожевенная промышленность, в основном, использует отходы мясной промышленности, она также включает использование многих химикатов для преобразования сырья в готовый продукт. Таким образом, кожевенная промышленность потребляет ресурсы и производит загрязняющие вещества, токсичные и опасные для окружающей среды. Всего из одной метрической тонны сырья получается только 20 % готового кожаного изделия и более 60 % в виде твердых и жидких отходов, включая высококанцерогенный тяжелый металл «хром» [2,4].

Обработка кожи включает операции дубления и отделки, в которых, среди прочего, активно используются кислоты, основания, ферменты, соли и красители [5–7]. Потенциально химические вещества, используемые в этих процессах, приводят к значительному загрязнению окружающей среды стоками и твердыми отходами, а также делают готовую кожу опасной как для окружающей среды, так и для здоровья человека [8,9]. Уровни концентрации некоторых элементов в коже и изделиях из нее вызывают озабоченность у регулирующих органов здравоохранения и экологов [10–13].

Производство качественной кожи, соответствующей международным стандартам концентрации химических элементов, является основной задачой кожевенной промышленности. Это сведет к минимуму процент брака кожаных изделий на международных рынках и защитит окружающую среду и здоровье человека [14,15]. Были проведены исследования на определение элементов в недублёной и готовой коже с использованием методов рентгенофлуоресцентного анализа, оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой и инструментального нейтронно-активационного анализа[16-19].

Целью данного исследования является изучение концентрации макро- и микроэлементов в различных образцах животной кожи методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Материалы и методы. Для исследования были использованы образцы кож полученные из животных вырашенных в местных условиях. Образец массой 0,1 г (100 мг) взвешивали на аналитических весах.Образец подвергали автоклавному вышелачыванию, для чего его помещали в автоклав (DAK 100) и добавили 6 мл азотной кислоты (HNO₃) и 2 мл перекиси водорода (H₂O₂). Крышку автоклава закрывали и ставили на микроволновую печь Berghof (SpeedWaveXpert). Минерализацию проводили в течение 45 мин в условиях минимальной t(323 К ), максимальной t(503 К), Р[bar] max 40[bar]. Затем автоклав охлаждали, и содержимое переносили в мерную колбу колбу на 100 мл. Объем раствора доводили бидистиллированной водой до метки. Полученный раствор хорошо перемешивали и помешали в пробирку объемом в 10 мл.

Качественный и количественный элементный анализ проб определяли на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Perkin Elmer ISP-MS (NexION 2000) с использованием минерализованного раствора.

Обсуждение результатов. В образцах кож 4 различных типов количественно определяли 44 элемента, в том числе 6 макроэлементов (Na, Ca, K, Mg, P и S), 34 микроэлементов (Li, Be, B, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga,Ge, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Ta,W, Tl, Bi, U) и 4 особо токсичных элементов (As, Cd, Pb, Hg), которые были проанализированы с помощью ICP-MS. В козлиной и свиной кожах из макроэлементов минимальное содержание имеет магний, максимальное натрий (таблица 1). Содержание макроэлементов для козлиной кожи увеличивается в следующем порядке Mg < Ca < P < S < K < Na, а для свиной кожи Mg < P < Ca < S < K < Na. Для телячьей и овечьей кожи из макроэлементов минимальное содержание имеет фосфор, максимальное натрий содержание макроэлементов увеличивается в следующем порядке P < Ca < Mg < S < K < Na. Для телячьей и овечьей кожи характерно очень высокое содержание натрия. Определение которого в условиях эксперимента связано с большими трудностями, в частности можно определить при разбавлении полученного раствора, но при этом повыщается  погрешность анализов. Анализировано содержание 34 микроэлементов, из них в четырёх исследованных образцах не обнаружены Ge, Cs, Ta, Re, Tl(таблица 2).

Кроме козлиной кожи, в трёх других образцах не обнаружен Nb. В телячьей и овечьей кожах также не обнаружены W и Bi. В телячьей коже также не обнаружены In и Sb.

Таблица 1.

Содержание макроэлементов в различных видах кожи(мг/л)

*В скобках относительная атомная масса элемента

В козлиной и свиной кожах преобладает алюминий, а в свиной и телячьей кожах кремний. В козлиной коже обнаружены 29 микроэлементов, самое высокое содержание имеет алюминий. Содержание микроэлементов увеличивается в следующем порядке U = W = Nb < Ag < In = Sb < Bi < Co < Mo < Zr < Be < Se < V < Ga < Li < Rb < Sr < Cu < Ba < Ni < Mn < Sn < Cr < Ti < Zn < B < Fe < Si < Al.

В cвиной коже обнаружены 28 микроэлементов, самое высокое содержание имеет кремний. Содержание микроэлементов увеличивается в следующем порядке W = In = Sb = Bi < U = Ag < Co < Se < Zr = Mo < Ni < Be < V < Rb < Ga < Mn < Li < Cu < Ba < Sn < Cr < Ti < Sr < Zn < B < Fe < Al < Si. Минимальное число микроэлементов обнаружено в телячьей коже. В ней определено 24 микроэлементов; самое высокое содержание имеет кремний. Содержание микроэлементов увеличивается в следующем порядке U = Ag < Co < Se = Mo < Zr < Be < Ga < Rb < Ni < Ba < Sn < Li < Cu < Mn < V < Sr < Ti < Сr < Zn < B < Al < Fe < Si.

В овечьей коже обнаружены 26 микроэлементов, самое высокое содержание имеет алюминий. Содержание микроэлементов увеличивается в следующем порядке U = Ag = Sb < In < Co < Zr < Mo < Be < Se < Ga < Ni < Ba < Sn < Cu < Rb < Li < V < Mn < Cr < Sr < Ti < Zn < B < Fe < Si < Al.

Таблица 2.

Содержание микроэлементов в различных видах кожи(мг/л)

*В скобках относительная атомная масса элемента

В исследованных образцах кожи также были определены содержания особо токсичных элементов(таблица 3). В изученных образцах, обнаружены мышьяк и свинец. Концентрация мышьяка составляет от 0.004-0.001 мг/л, а свинца 0.001-0.010 мг/л. Общая концентрация мышьяка и свинца в телячьей и овечьей кожах ниже ,чем козлиной и свиной кожах. Необходимо отметить, то что исследования элементного состава образцов кожи методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой(ISP-MS) позволило определить содержание 44 элементов, а также изотопный анализ образцов в отличие от других методов[16-19].

Таблица 3.

Содержание высокотоксичных элементов в различных видах кожи(мг/л)

*В скобках относительная атомная масса элемента

Выводы: Исследован макро-и микроэлементный состав образцов четырёх видов кож животного происхождения.Определены содержания 44 элементов периодической системы. Во всех образцах обнаружены следующие макроэлементы:   Na, K, Ca, Mg, P и S. Максимальное содержание в исследованных образцах имеет натрий. Минимальное количество в козлиной и свиной кожах имеет магний, а в телячьей и овечьих кожах - фосфор. Максимальное количество микроэлементов обнаружено в козлиной коже, а минимальное в телячьей коже. Из микроэлементов во всех исследованных образцах преобладают Si, Al и Fe. Из токсичных элементов в исследованных образцах обнаружены мышьяк и свинец. Согласно полученным результатам, изученные образцы кож содержат минимальное количество токсичных элементов (ниже ПДК) и изделия из них не могут нанести вред здоровью и окружающей среде.

Список литературы:

1. Dixit S., Yadav A., Dwivedi P.D., Das M. Toxic hazards of leather industry and technologies to combat threat: a review. J Clean Prod. 2015; 87:39–49.
2. . International Trade Centre, http://www.intracen.org/itc/sectors/leather/. Дата обращения: 22.05.2022
3. Kolomazník K., Adámek M., Andel I., Uhlirova M. Leather waste—potential threat to human health, and a new technology of its treatment. J Hazard Mater. 2008;160(2):514–20.
4. Hüffer S., Taeger T. Sustainable leather manufacturing: a topic with growing importance.J Am Leather Chem Assoc. 2004; 99(10):424–8.
5. Beghetto V., Zancanaro A., Scrivanti A., Matteoli U., Pozza G. The Leather Industry: A Chemistry Insight Part I: An Overview of the Industrial Process. Sci. Ca’Foscari. 2013;1:12–22.
6. Habib A.B., I.A. Noor, A.E. Musa. Effect of some skin defects on physical J. Appl. Ind. Sci.2015;3:112-119.
7. Vornicu N., Deselnicu V., Bibire C., Ivanov D., Doroftei F. Microscopy research and technique. Microsc Res Tech.2015;78(1):70-84.
8. Devikavathi G., Suresh S., Rose C., Muralidharan C. Prevention of carcinogenic Cr (VI) formation in leather-A three pronged approach for leather products. Indian Journal of Chemical Technology.2014; 21:7-13.
9. Bacardit A., Burgh S.V.D., Armengol J., Ollé L.“Evaluation of a new environment friendly tanning process” Journal of Cleaner Production.2014; 65:568-573.
10. Krishnamoorthy G., Sadulla S., Sehgal P.K., Mandal A.B. Greener approach to leather tanning process: d-Lysine aldehyde as novel tanning agent for chrome-free tanning. J. Clean. Prod. 2013;42:277-286.
11. Tillet G., Boutevin B., Ameduri B.. Chemical reactions of polymer crosslinking and post-crosslinking at room and medium temperature. Prog. Polym. Sci.2011; 36:191-217.
12. Roig M., Segarra V., Bertazzo M., Martínez M. A., Ferrer J., Raspi C. Chrome-free leather, tanned with oxazolidine. Journal of Aqeic. 2012; 63(4): 101-109.
13. Sizeland K.H., Wells H.C., Norris G.E., Edmonds R.L., Kirby N., Hawley A., Mudie S., Haverkamp R.G., Collagen D-spacing and the effect of fat liquor addition. JALCA.2015;110: 66-71.
14. Kolomaznik K., Adamek M., Andel I., Uhlirova M. Leather waste--potential threat to human health, and a new technology of its treatment. J Hazard Mater. 2008;160(2-3):514-520.
15. Bayramoglu E.E., Onem E., Yorgancioglu A., Reduction of hexavalent chromium formation in leather with various natural Products (Coridothymus capitatus, Olea europaea, Corylus avellana, and Juglans regia). Ekoloji.2012; 21:114-120.
16. Okoh S., Adeyemo D.J., Onoja R.A., Arabi S.A., Determination of Some Trace Elements in Leather. Int. J. Appl. Sci. Technol. 2013; 3:101-105.
17. Aslan A. Determination of heavy metal toxicity of finished leather solid waste. Bull Environ Contam Toxicol. 2009; 82(5):633-638.
18. Scheer G.L., Pozebon D., Trace element determination in leather samples using on-line internal standardization, ultrasonic nebulization and axial view-ICP OES. Anal. Methods. 2015; 7(12):5180-5185.
19. Neiva A.M., Sperança M.A., Costa V.C., Jacinto M.A.C., Pereira-Filho E.R. Determination of toxic metals in leather by wavelength dispersive X-ray fluorescence (WDXRF) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) with emphasis on chromium. Environ Monit Assess. 2018; 190(10):618.
20. Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1315-03. [Электронный ресурс] http://www.dioxin.ru/doc/gn2.1.5.1315-03.htm. (Дата обращения: 26.05.2022).