ИЗБИРАТЕЛЬНЫЙ СОСТАВ И УСЛОВИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ МОЛИБДЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Исследование не финансируется (информация о спонсорстве, грантах)

Укороченное название статьи (Runningtitle): электрохимическое растворение молибденовых соединений

АННОТАЦИЯ

При переработке молибдена методом порошковой металлургии возникают нерастворимые соединения молибдена, которые образуют спеки на поверхности никелевых лодочек (сплав Ni - 63 %, Mo - 27 %) [1, 2, 3, 4, 5]. Необходим поиск эффективной технологии очистки никелевых лодочек от молибденового спека, обеспечивающей их многократное использование и возвращение в производственный цикл металла, связанного в спеке.

Для решения этой задачи нами были применены электрохимические методы, т.е. условия электрохимического растворения молибденовых соединений (металлический молибден, сплав никель-молибден, спек молибдена и никель – молибденовая лодочка со спеком) в водном электролите молибденово-кислого аммония, дополнительно содержащее едкий калий [6, 7].

Разработана электрохимическая технология очистки Ni-Mo лодочек от молибденового спека, которая обеспечивает их многократное использование и получение из раствора дополнительного количества металла. Проведенные подсчеты показывают достаточно высокую селективность растворения молибдена и высокую экономическую эффективность предлагаемой технологии.

ABSTRACT

When molybdenum is processed by powder metallurgy, insoluble molybdenum compounds arise, which form specs on the surface of nickel boats (Ni - 63%, Mo - 27% alloy). It is necessary to search for an effective technology for cleaning nickel boats from molybdenum cake, ensuring their repeated use and return to the production cycle of metal bound in the cake [1, 2, 3, 4, 5].

To solve this problem, we applied electrochemical methods, i.e. conditions for the electrochemical dissolution of molybdenum compounds (metallic molybdenum, nickel-molybdenum alloy, molybdenum cake and nickel-molybdenum boat with cake) in an aqueous electrolyte of molybdenum acid ammonium, additionally containing caustic potassium [6, 7].  

An electrochemical technology has been developed for cleaning Ni-Mo boats from molybdenum cake, which ensures their repeated use and the receipt of an additional amount of metal from the solution. The calculations show a sufficiently high selectivity of dissolution of molybdenum and high economic efficiency of the proposed technology.

Ключевые слова: молибден, электрохимический способ растворения, спек молибдена, сплав никель-молибден, плотность тока, cелективное растворение.

Keywords: molibden, electrochemical solution, molibden mixture, Ni-Mo alloy, current density, selective dissolution.

Цель (Object): изучить избирательный состав и условия электрохимического растворения молибденовых соединений

Введение (Introduction): В металлургических производствах имеются отработанные кеки, шламы хвосты и ломы содержащие цветные и благородные металлы. Они являются техногенным сырьем для извлечения цветных и благородных металлов. Вовлечение в переработку такого металлсодежащего вторичного сырья (медный клинкер цинкового производства, лом свинца в аккумуляторном производстве, лом аффинажных ювелирных заводов и сплавы для зубных протезов, специальные припои и т.д.) - потенциальный источник дополнительного наращивания мощности производства цветных и драгоценных (благородных) металлов в металлургии Республики Узбекистан [1, 2, 3, 4, 5].   

Разработка технологии электрохимического рафинирования подобных цветных и других ценных металлов из вторичного сырья является актуальной проблемой[6, 7].  Для разделения и извлечения цветных металлов предпочтение отдаётся  гидрометаллургическому методу, в частности электрохимическому рафинированию.

Исследовано растворение медного клинкера, содержащего медь, цинк, кадмий, свинец, железо и благородные металлы. Растворение и выделение цветных металлов проведены из сухосульфотизированного сырья выщелачиванием 10-15 % раствора серной кислоты. В результате этого все цветные металлы переходят в раствор  и благородные  металлы концентрируются в кеке выщелачивания [8]. Из раствора по известным методам извлекали цветные металлы, а из кека – благородные металлы.

При восстановлении паромолибдата аммония в никелевых лодочках (сплав Ni - 63 %, Mo - 27 %) в водородной среде часть металла спекается и прилипает к внутренней поверхности лодочек.

При переработке молибдена методом порошковой металлургии возникают нерастворимые соединения молибдена, которые образуют спеки на поверхности никелевых лодочек (сплав Ni - 63 %, Mo - 27 %), прочно связанные с ней и не поддающиеся удалению, из-за чего никелевые лодочки не могут быть повторно использованы и становятся отходом производства и до настоящего времени нет способа переработки  таких вторичных металлов.

Необходим поиск эффективной технологии очистки никелевых лодочек от молибденового спека, обеспечивающей их многократное использование и возвращение в производственный цикл металла, связанного в спеке.

Целью данной работы является разработка электрохимического способа растворения молибденовых соединений из никель – молибденовых спеков. Для решения этой задачи были использованы электрохимические методы, т.е. анодное растворение соединений молибдена в водном электролите молибденово-кислого аммония, дополнительно содержащее едкий калий.

Из литературных данных известно, что селективный растворитель отсутствует при электрохимическом  анодном растворении молибденового соединения с поверхности сплава никель-молибден [1-5].

Объекты и методы исследований. Для электрохимического исследования было представлено молибденсодержащее сырьё: металлический молибден, сплав никель-молибден, спек молибдена и никель – молибденовая лодочка со спеком.

Для растворения вышеуказанных образцов после многих поисков растворителя (нитрат калия, щелочной раствор щавелевой кислоты, едкий калий и др.) был подобран солевой электролит молибденовокислого аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄*4H₂O. Однако в этом растворе растворяются молибден, спек молибдена и сама никелевая лодочка. Для нахождения селективного растворителя и потенциала растворения компонентов был использован метод поляризационного измерения. Опыты проводились на небольших электродах, приготовленных соответственно из молибденовой, никелевой пластинки и корпуса никель-молибденовой лодочки при температуре 30 ⁰С. Поляризующий ток подавался от потенциостата П-5827. Потенциал измерялся с помощью катодного вольтметра А4-МГ [2, 8].

Результаты и их обсуждение. Анализ проведенных измерений показал, что в электролит необходимо добавлять пассивирующий компонент, не препятствующий растворению молибденового спека, но пассивирующий поверхность лодочки. Таким компонентом оказалось натриевая или калиевая щелочь. При введении в солевой электролит 50-100 г/л щелочи наблюдается резкое изменение во взаимном расположении поляризационных кривых по диапазону потенциалов (рис.).  Исходя из этого, для очистки никелевых лодочек нами предлагается следующий состав электролита (г/л): молибденово-кислый аммоний – 20-30, едкий калий – 50-100. В таком электролите металлический молибден остаётся в области потенциалов, когда не достигается пассивация его поверхности, а сплав Ni - Mo и металлический никель пассивируется, т.е. молибденовый спек растворяется, а сама лодочка не растворяется.

Рисунок 1. Анодные поляризационные кривые растворения молибдена, никеля и сплава молибден-никель в щелочном  электролите.

Температура 30 ⁰С.

Экспериментально был установлен режим электролиза. Процесс анодного растворения ведут при плотности тока 80 - 120 а/дм², напряжении 5 - 6 В, температуре электролита 35 – 55 ⁰С, pH - 9-10. Данный состав электролита и условия электролиза были использованы для анодного растворения молибдена, а также других соединений и сплавов, таких, как молибден, молибден-рений, спек молибдена-никель-молибденовая лодочка со спеком и никель-молибденовый сплав.  Данные электрохимического растворения этих соединений приведены в таблице.

Из таблицы следует, что в щелочном электролите молибдена молибденовый спек растворяется, а сама лодочка остаётся в сохранности. Для проведения опытов по очистке никель-молибденовых лодочек со спеком была сконструктирована специальная ванна. Выход по току составляет 55-65 %.  

Таблица1.

Скорость анодного растворения соединений молибдена.

Плотность тока 60 А/м², температура – 25 ⁰С, время – 2 часа

После установления состава электролита и режима электролиза мы приступили к очистке никелевых лодочек от молибденового спека. Поверхность спека в лодочке малого размера была равна 1 дм², а количество спека не превышало 400 г. При плотности тока 100 А/дм² минимальное время очистки составляло 6,7 часа, а при плотности тока 30 А/дм² соответственно сутки.  

Для проведения опытов была разработана специальная конструкция электролизёра и катода в целом из нержавеющей стали, снабженная охлаждающим устройством, перфорированная стальной подставкой для лодочек (анодов), которые подсоединялись с анодной клеммой выпрямителя ВАКР-3200/24 и пластиночным катодом с вертикальным стержнем токопроводом. Между поверхностью спека (анод) и катодом была установлена перфорированная поливиниловая пластина, предохран-яющая от короткого замыкания. Все лодочки ставятся на анодную решетку с промежуточным расстоянием 1,5-2 см, которая подсоединена стальным токопроводом. Объем электролита – 170 л. Высота решетки над дном ванны составляет около 75 мм с выпрямителем. Образовавшийся шлам накапливается на наклонном днище ванны и по накоплению выводится. Установлено, что в процессе анодного растворения молибдена в электролите содержание молибдена повышается до 300-400 г/л в пересчете на металл. Содержание щелочи по ходу электролиза необходимо  корректировать и поддерживать на уровне 50-100 г/л. Расход щелочи на 1 кг молибдена составляет 1,17-1,80 кг вследствие образования над зеркалом электролита. При таких условиях электролиза, считая, что в каждой ванне имеется 400 г молибденового спека, можно получить насыщенные растворы 350 г/л за трое суток. Полученные в процессе анодного растворения спека молибденсодержащие растворы направляют на гидрометал-лургический передел для извлечения солей молибдена.

Выводы (Conclusions)

Разработана электрохимическая технология очистки никелевых лодочек от молибденового спека, обеспечивающей их многократное использование и возвращение в производственный цикл металла, связанного в спеке. Проведенные подсчеты показывают достаточно высокую селективность растворения молибдена и высокую экономическую эффективность предлагаемой технологии.      

Благодарности (Acknowledgements). Авторы выражают глубокую благодарность д.х.н., профессору Ишанходжаеву  С. за ценные советы при подготовке статьи.

Список литературы:

1. Ziyadullayev A.Sh., Ishankhodjayev S. Izuchenie zakonomernostey videleniya svetnix i blagorodnix metallov elektrohimicheskim metodom. Vestnik TashGTU, 2006, no. 2, pp. 118-121.
2. Ishankhodjayev S., Guro V.P., Ibragimov A.M., Ganiyeva G. Obogashenie i pererabotka mednogo klinkera sinkovogo zavoda AGMK. Uzbekskiy khemicheskiy junnal, 2005, no. 2, pp. 38-42.
3. N.G. Kravchenko, A.G. Maslennikov, А.А. Shiryaev. The formation of nanoclusters in nitric acid solutions containing molybdenum and zirconium (IV) // Proceedings of the Seventh European summer school on supramolecular, intermolecular, interaggregate interactions and separation chemistry, July 20-23, 2012, Moscow.
4. Yaprinseva O.A, Kolosnisin V.S., Yasik N.A.,  Krasnogorskaya N.N.  Anodnoe rastvorenie molibdena  I volframa v rastvore sulfata natriya. Jurnal prikladnoy  khimii. 2002, tom 75, no. 4. pp. 678 - 679.
5. Vasko L. Elektrohimiya molibdena i volframa [Electrochemics of Molibden and Tungsten]. – Kiev, Naukova dumka, 1977. 152 p.
6. Siganov G.A., Ishankhodjayev S. Anodnoe rastvorenie molibdena v rastvore azotno-kislogo ammoniya v prisutstvii perekisi vodoroda. Dokladi AN Uzbekistana, 1973, no. 4, pp. 30-32.
7. Ishankhodjayev S., Artikbayev T.D., Chernilovskaya A.I., Cherniy Т.А. V sbornike nauchnix trudov «Himiya I himicheskaya tehnologiya redkix i svetnix metallov» [Collection of scientific works «Chemistry and chemical technology of rare and non-ferrous metals»], Tashkent, Fan, 1974, pp. 123-126.
8. Ishankhodjayev S., Ziyadullayev A.Sh., Rakhmatova N. Electrokhimicheskoe rastvorenie soedineniy molibdena. Vestnik TashGTU, 2007, no. 1, pp. 149-152.