СУПЕРОКСИДНЫЙ КАТАЛИЗ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСАМИ ПОРФИРИНОВ И ФТАЛОЦИАНИНОВ

АННОТАЦИЯ

В данной работе проанализоровано каталитические свойства металлопорфиринов водных растворах, как и в органических средах. Согласно научным данным каталитическая активность определяются структурой порфиринового кольца – развитой системой сопряжения, способствующей делокализации электронной плотности. Такая структура позволяет порфириновым комплексам металлов переменной валентности выступать в роли эффективных переносчиков электронов от восстановителя к окислителю в различных окислительно-восстановительных процессах. Выяснено, снижение скорости каталитического процесса при добавлении сильных комплексообразователей, таких, как цианид-ион, указывает на протекание внутрисферных реакций, что должно быть учтено при использовании каталитических свойств данных соединений.

ABSTRACT

In this work, we analyzed the catalytic properties of metalloporphyrins in aqueous solutions, as well as in organic media, are analyzed. According to scientific data, catalytic activity is determined by the structure of the porphyrin ring - a developed conjugation system that contributes to the delocalization of electron density. This structure allows porphyrin complexes of metals of variable valence to act as effective electron carriers from the reducing agent to the oxidizing agent in various redox processes. It was found that a decrease in the rate of the catalytic process upon the addition of strong complexing agents, such as cyanide ion, indicates the occurrence of intrasphere reactions, which should be taken into account when using the catalytic properties of these compounds.

Ключевые слова: Катализ, порфирин, металлокомплекс, ко-порфины, супероксид, окисление, субстрат, концентрация, реагент.

Keywords: Catalysis, porphyrin, metal complex, co-porphines, superoxide, oxidation, substrate, concentration, reagent.

Введение. Металлокомплексы макрогетероциклических соединений – порфиринов и фталоцианинов – вызывают серьезный интерес исследователей, работающих в области химии, биохимии и химической технологии. Это обусловлено их важной ролью в процессах, протекающих в живой природе. Макрогетероциклические комплексы находят широкое применение во многих областях науки и техники: на основе порфиринов в последние годы разработаны методы диагностики и именно дифференциальной диагностики сложных заболеваний таких как анемии, гипоксии, печеночной недостаточности, а также терапии онкологических заболеваний, обеззараживания крови от вирусов, они применяются в качестве пигментов и красителей, а также катализаторов многочисленных химических процессов. Одним из самых перспективных направлений каталитического использования фталоцианиновых комплексов является обессеривание нефти, учитывая высокое содержание серосодержащих соединений в отечественном сырье.

В ряде окислительных реакций, протекающих по супероксидному механизму, наблюдался каталитический эффект металлокомплексов порфиринов и фталоцианинов. Из таких реакций можно отметить окисление ионов, окисление тиолов до дисульфидов, а также окисление замещенных фкатехолов.

Фталоцианины обладают высоким поглощением (ε_max > 105 М^-1см^-1) в области «терапевтического окна» (> 670 нм), причем они не поглощают (либо незначительно) свет в диапазоне 400–600 нм, где интенсивность поглощения белого света максимальна [11]. Важно, что фталоцианины могут быть легко модифицированы введением периферийных и непериферийных заместителей, улучшающих их фотофизические свойства, растворимость в воде и аффинность к бактериальным клеточным мембранам [11, 12]. Фталоцианины могут образовывать очень устойчивые комплексы с катионами металлов и некоторых неметаллов, что может существенно сказываться на эффективности сенсибилизации кислорода. Так, например, показано, что комплексы фталоцианинов с диамагнитными ионами с заполненными электронными оболочками (например, Al³⁺ , Zn²⁺ , Si⁴⁺ ) приводит к повышенной генерации триплетного состояния фотосенсибилизатора и более долгому времени жизни триплетного состояния, что в конечном итоге выражается в более высоких квантовых выходах синглетного кислорода [13]. В противоположность этому, связывание фталоцианинов с такими ионами как Ni²⁺ , Fe²⁺, Cu²⁺ приводит к комплексам с небольшим временем жизни триплетного состояния и низкой эффективностью генерации активных форм кислорода [13].

Катионные фталоцианины. Подавляющее большинство известных катионных фталоцианинов получаются путем кватернизации амино- или пиридил-замещенных фталоцианинов.

К сожалению, скудость имеющихся в литературе данных не позволяет вывести какие-либо общие закономерности, касающиеся механизма супероксидного катализа металлопорфиринами и их аналогами, тем более что установление механизма в каждом конкретном случае является достаточно сложной задачей. Поэтому мы ограничимся рассмотрением отдельных примеров.

Окисление иона   представляет собой одну из простейших и наиболее изученных [1, 2] реакций супероксидного окисления. Это одноэлектронный процесс, протекающий по схеме

                                                      (1)

                                                    (2)

                                               (3)

                                                     (4)

В работе [3] изучено каталитическое действие Со²⁺ -тетра- (сульфофенил) порфина (СоТСФП) в реакции окисления Ре присутствии тирона (1,2-дигидроксибензол-3,5-дисульфокислота) в кислой среде. В отсутствие катализатора эта реакция имеет первый порядок по железу и тирону. При добавлении СоТСФП в каталитических концентрациях окисление железа ускоряется, что свидетельствует о протекании процесса каталитической генерации О₂. Сам катализатор при этом не расходуется. Кинетические измерения показали, что скорость каталитической генерации супероксиданиона прямо пропорциональна концентрациям Fe²⁺ и катализатора, но не зависит от концентрации тирона. Подобные закономерности указывают на механизм (б) - двухстадийный перенос с регенерацией катализатора на окисляемом субстрате, в данном случае на ионе Fe²⁺. Такой механизм предложен авторами работы [4], в которой изучалось каталитическое окисление иона Fe²⁺ структурными аналогами порфиринов, содержащими в качестве комплексообразователя Сu²⁺. В этой работе удалось методом ЭПР зарегистрировать появление ходе реакции восстановленной формы катализатора Сu¹⁺

Окислению тиолов посвящено наибольшее число работ по супероксидному катализу металлокомплексами порфиринов и фталоцианинов, при окислении тиолов (R-SH) образуются сначала радикалы RS, которые затем димеризуются в дисульфиды. В работе [4] изучено каталитическое действие гемина (комплекса железа с протопорфприном IX) в реакции окисления цистеина. Результаты кинетических измерений, а также переход катализатора в ходе процесса в восстановленное состояние указывают на супероксидный катализ по механизму (б). По-видимому, аналогичным образом действует в реакции окисления цистеина Со²⁺-4,4,4,4- тетрасульфофталоцианин [5, 6]. Авторы работы [2] на основании спектральных данных делают вывод, что цистеин восстанавливает Со²⁺ в молекуле катализатора до Со¹⁺ и уже с восстановленной формы идет перенос электрона на кислород. Нам это представляется маловероятным. Известно, что соединения одновалентного кобальта обладают очень высокой реакционной способностью. Со¹⁺-порфирины в присутствии протона образуют гидриды, которые распадаются с выделением водорода [3]. Более вероятно, что в восстановленной форме катализатора содержится Со²⁺, а в окисленной - Со³⁺. Что же касается спектральных изменений окисленной нений, которые наблюдались в этой работе при добавлении цистенна к Со-фталоцианину в вакууме, то они, скорее всего, связаны не с восстановлением, а с координацией цистеина на катализаторе в качестве аксиального лиганда.

По механизму с регенерацией на окисляемом субстрате действуют, по данным работы [8], металлокомплексы фталоцианинов в реакции окисления этантиола.

С другой стороны, авторы работы [5, 14], изучавшие каталитическое окисление дитиокарбаминовых кислот и бензазолил-2-тионов сульфокислотами кофталоцианинов, на основе кинетических данных делают вывод о протекании катализа по механизму (а) – через тройной комплекс.

Довольно подробно исследовано каталитическое действие копорфиринов в реакции окисления адреналина, выделяемого корой надпочечников, который по химическому строению относится. к группе катехоламинов. В щелочной среде он довольно быстро окисляется кислородом воздуха по цепному механизму с участием ион-радикала О₂^-, Н₂ТСФП и Н₂МП IX (мезопорфирина IX) каталитически ускоряют окисление адреналина. Расходования катализаторов в ходе реакции не наблюдалось, на каждую молекулу металлопорфиринов приходилось 10² - 10³ окисленных молекул адреналина. Подтверждением супероксидного механизма катализа является факт эффективного торможения каталитической реакции супероксиддисмутазой – ферментом, катализирующим реакцию диспропорцпонирования ион-радикалов О₂^- активных форм кислорода. Полученные кинетические данные допускают интерпретацию на основе любого из приведенных выше четырех механизмов.

В автоокислении адреналина при рН 10 Со-порфирины оказываются менее эффективными катализаторами, чем свободный ион Со²⁺. Однако с повышением кислотности среды картина меняется. При рН 8 сам адреналин не окисляется с заметной скоростью, и соли кобальта в этих условиях не дают каталитического эффекта. В то же время в присутствии каталитических концентраций СоТСФП идет окисление с образованием тех же продуктов, что и при рН 10. Одновременно наблюдается падение оптической плотности в полосе Соре Со-порфирина, связанное с разрушением порфиринового лиганда. На одну распавшуюся молекулу катализатора приходится около 10 окисленных молекул адреналина

В работе [8, 15] высказано предположение, что катализ в этой – с регенерацией катализатора на пероксиде водорода. В пользу этого механизма свидетельствуют следующие факты. 1) Скорость окисления не зависит от концентрации адреналина. Это возможно, если лимитирующей является стадия регенерации катализатора, и эта стадия протекает без участия субстрата. 2) При больших соотношениях концентраций адреналина и катализатора, превышающих некоторую критическую величину, скорость окисления становится равной нулю. Это можно объяснить, если предположить конкуренцию между адреналином и окисленной формой катализатора за пероксид водо- весь рода. Адреналин при больших концентрациях «съедает» пероксид водорода, скорость регенерации по реакции (1) становится недостаточной, и весь катализатор переходит в окисленную форму. В работе приведен кинетический расчет для подобной ситуации. 3) Добавление к реакционной смеси пероксида водорода приводит к увеличению скорости окисления. В то же время автоокисление адреналина при pH= 10 эффективно тормозится пероксидом водорода.

Заключение. Механизм, связанный с регенерацией на пероксиде водорода, представляет супероксид-анион (О₂^-). Эффективность катализатора, работающего по наибольший интерес с точки зрения каталитической генерации такому механизму, должна в минимальной степени зависеть от окисляемого субстрата. Пероксид водорода является обязательным продуктом любой окислительной реакции с участием О_2, и во многих случаях он - конечный продукт. Таким образом, катализатор, способный к регенерации на Н₂О₂ может, вообще говоря, окислять любые субстраты, достаточно эффективно реагирующие с О₂. Возможно, высокая эффективность кобальтовых катализаторов в различных процессах супероксидного окисления объясняется именно этим обстоятельством.

Авторы большинства работ для подтверждения предполагаемых механизмов катализа привлекают в первую очередь кинетические данные. Например, встречается утверждение [6-10, 16], что нулевой порядок по окисляемому субстрат-катализатор. Согласно законам химической кинетики в сложном процессе, состоящем из ряда последовательных реакций независимость скорости от концентрации одного из реагентов, означает, что этот реагент не участвует в лимитирующей стадии процесса. Очевидно, что в любом механизме супероксидного катализа есть стадии, протекающие без участия субстрата. Кроме реакции переноса электрона комплексе катализатор-субстрат можно назвать образование кислородного комплекса и перенос электрона в нем, а также регенерации на пероксиде водорода. Таким образом, только факт нулевого порядка по субстрату почти ничего не говорит о механизме катализа. Для доказательства того или иного механизма необходимы дополнительные экспериментальные данные.

Вывод. И так, если в ходе реакции удалось обнаружить одновременно окисленную и восстановленную формы катализатора, как это наблюдалось при окислении цистеина в присутствии гемина, то можно исключить из рассмотрения перенос в тройном комплексе (механизм - а). Снижение скорости каталитического процесса при добавлении сильных комплексообразователей, таких, как цианид-ион, указывает на протекание внутрисферных реакций. Подобный эффект зафиксирован в различных работах. Важную информацию о механизме можно также получить, исследуя влияние на скорость ферментов супероксидисмутазы и катализы.

Список литературы:

1. John McMurry organic Chemistry Ninth Edition, Printed in the United States of America. Print year – 2015
2. Макрогетероциклы / Macroheterocycles 2015 8(2) 218-222
3. Агапов И. И. и др. Средство для фотодинамической терапии. – 2018.
4. Пряничникова В. В. Электрохимический способ ликвидации последствий нефтяного загрязнения грунтов. – 2018.
5. Кушнаренко Н. Н. Некоторые молекулярногенитические предикторы развития подагры, тяжести клинического течения заболевания и эффективности уратснижающеи терапии.
6. Родионова Е. Ю. Коллоидные свойства водных дисперсий гемоглобина, хлорофилла и билирубина: дис. – С.-Петерб. гос. ун-т, 2014.
7. Муратов И. М., Тургунов Д. Э., Каржавов А. Р. Изучение содержания макро-и микроэлементов коконов и куколок тутового шелкопряда // Universum: технические науки. – 2022. – №. 1-2 (94). – С. 60-62.
8. Bobokulova O. S., Tojiev R. R., Usmanov I. I. Mirzakuloiv Kh. Ch. Working out of technology hydroxide and oxide magnesium from leach oflakes Karaumbet and Barsakelmes //The Chemical industry. – 2015. – №. 6. – С. 272-279.
9. Kuzmin S. M., Chulovskaya S. A., Parfenyuk V. I. Superoxide-assisted electrochemical deposition of Mn-aminophenyl porphyrins: Process characteristics and properties of the films //Electrochimica Acta. – 2018. – Т. 292. – С. 256-267.
10. Liu R., Jiang D. Porphyrin and Phthalocyanine Covalent Organic Frameworks: Pre-designable Structures and Tailor-made Materials //Porphyrin-based Supramolecular Architectures: From Hierarchy to Functions. – 2021. – Т. 32. – С. 284.
11.  Li X., Zheng B.-D., Peng X.-H., Li S.-Z., Ying J.-W., Zhao Y., Huang J.- D., Yoon J. Phthalocyanines as medicinal photosensitizers: Developments in the last five years. // Coord. Chem. Rev. Elsevier B.V. 2019. V. 379. P. 147–160.
12.  Kollar J., Machacek M., Halaskova M., Lenco J., Kucera R., Demuth J., Rohlickova M., Hasonova K., Miletin M., Novakova V., Zimcik P. Cationic Versus Anionic Phthalocyanines for Photodynamic Therapy: What a Difference the Charge Makes. // J. Med. Chem. 2020. V. 63. №14. P. 7616–7632.
13.  Ali H., Van Lier J.E. Metal complexes as photo- and radiosensitizers. // Chem. Rev. 1999. V. 99. №9. P. 2379–2450.
14.  Fayzullaev N. I. et al. Catalytic Synthesis Of Acetone And Acetaldehyde From Acetylene In Fluoride-Based Catalysts //The American Journal of Interdisciplinary Innovations and Research. – 2020. – Т. 2. – №. 09. – С. 89-100.
15. Mamadoliev I., Fayzullaev N., Baykulov A. PRODUCTION OF HIGH-SILICON ZEOLITES FROM KAOLIN //Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 21-28.
16.  Муратов, Ихтиёр Муратович, Даврон Элибекович Тургунов, and Абдихаким Рахмонович Каржавов. "ИЗУЧЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАКРО-И МИКРОЭЛЕМЕНТОВ КОКОНОВ И КУКОЛОК ТУТОВОГО ШЕЛКОПРЯДА." Universum: технические науки 1-2 (94) (2022): 60-62.