МОДЕЛИРОВАНИЕ БИОСОВМЕСТИМЫХ ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ «ХИТОЗАН–НАТРИЙ-КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА» И «ХИТОЗАН – АЛЬГИНАТ НАТРИЯ»

АННОТАЦИЯ

В лабораторных условиях были определены метод синтеза и оптимальный состав образования (методы гравиметрии, кондуктометрии и турбидиметрии) на основе коммерческих образцов биополимеров хитозана с натрий-карбоксиметилцеллюлозой и хитозана с альгинатом натрия. Показано, что водной среде образуются нестехиометрические комплексы состава хитозан : альгинат натрия = 2:8 и хитозан : натрий-карбоксиметилцеллюлоза = 3:7.

ABSTRACT

Under laboratory conditions, the method of synthesis and the optimal composition of the formation (methods of gravimetry, conductometry, and turbidimetry) were determined based on commercial samples of biopolymers of chitosan with sodium carboxymethylcellulose and chitosan with sodium alginate. It has been shown that nonstoichiometric complexes of the composition chitosan : sodium alginate = 2:8 and chitosan : sodium carboxymethylcellulose = 3:7 are formed in an aqueous medium.

Ключевые слова: интерполиэлектролитный комплекс, хитозан, альгинат натрия, биополимер, гравиметрия, кондуктометрия, турбидиметрия, натрий-карбоксиметилцеллюлоза.

Keywords: interpolyelectrolyte complex, chitosan, sodium alginate, biopolymer, gravimetry, conductometry, turbidimetry, sodium carboxymethylcellulose.

Введение. На сегодняшний день доказана возможность получения интерполиэлектролитных комплексов(ИПЭК) на основе биополимеров полианионного типа альгината натрия (Na-АЛ), натрия-каброксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) с поликатионом хитозаном (ХТЗ), стабилизированных ионными типами связей [1]. Доказано, что полученные поликомплексы перспективны для структурирования и защиты почв от эрозии. Биополимеры встречаются в природе в естественном виде, входят в состав живых организмов. Широкое применение природных полимеров обусловлено их биосовместимостью, способностью к биодеградации, низкой токсичностью. При использовании природных полимеров, благодаря их собственной физиологической активности, может быть реализован синергический эффект – усиление активности, приживаемости растений. Нерастворимые ИПЭК могут служить в качестве уникальных по эффективности связующих для почв и грунтов сцелью предотвращения их ветровой и водной эрозии [2].

В настоящей работе изучено моделирование взаимодействия ХТЗ с Na-АЛ, ХТЗ с Na-КМЦ с образованием нерастворимого ИПЭК.

В работе использовали:

1. ХТЗ – коммерческий образец фирмы «Sigma-Aldrich» (США), со степенью деацетилирования 83,88% и молекулярной массой 49,8 кДа

2.  Na-АЛ- коммерческий образец фирмы «Sigma-Aldrich» (США), с молекулярной массой 88,3 кДа

3. Na-КМЦ– коммерческий образец фирмы «Laborpharma» (Казахстан)

Моделирование ИПЭК.

Раствор кислоторастворимого ХТЗ (в 3% растворе лимонной кислоты) смешивали с водным раствором Na-АЛ в соотношениях ХТЗ : Na-АЛ = 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 0:100 (мол.%). Полученную композицию в течении 1 часа перемешивали на ротаторе марки LOIP LS-210, после образования осадка отделяли осадок ИПЭК с помощью центрифуги марки Elmi CM-6M. Во втором случае раствор ХТЗ в 3% лимонной кислоте смешивали с водным раствором Na-КМЦ в соотношении 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 0:100 (мол. %) и повторяли процесс.

Для оценки образования и структуры ИПЭК использовали методы гравиметрии, кондуктометрии и турбидиметрии. В методе гравиметрии ИПЭК был выделен количественно центрифугированием с последующим удалением несвязанной влаги и взвешиванием осадка на аналитических весах ВЛ-220С.

Интерполиэлектролитную реакцию изучали на спектрофотометре Specord 210 plus (Analytic Jena, Germany) при длине волны 400 нм.

Электропроводность растворов полиэлектролитов и ИПЭК контролировали при помощи S230 Seven Compact conductometer (Mettler-Toledo, Switzerland).

Результаты и обсуждение.

Структура и состав образующихся интерполиэлектролитных комплексов ХТЗ : Na-КМЦ и ХТЗ : Na-АЛ были изучены совокупностью физико-химических методов исследования[5].

Методом гравиметрии была определена масса образовавшихся ИПЭК и выявлено соотношение при котором достигнута наибольшая масса осадка. На рисунке 1 представлена зависимость между соотношением смешивания биополимеров и массой образовавшихся ИПЭК.

В случае биополимеров ХТЗ : Na-КМЦ наибольшая масса осадка была достигнута при соотношении 3:7, а при исследовании ХТЗ : Na-АЛ (2 : 8).

Рисунок 1. Зависимость между соотношением ХТЗ : Na-КМЦ, ХТЗ : Na-АЛ и массой образовавшихся ИПЭК

Из рисунка 1 можно заметить что, кривая достигает пика при соотношении ХТЗ : Na-КМЦ 3:7 а в случае, биополимеров ХТЗ : Na-АЛ наибольшая масса осадка была достигнута при соотношении 2 : 8.  Положение экстремумов на кривых указывает на нестехиометричность образующихся ИПЭК.

Образование ИПЭК ХТЗ : Na-КМЦ в водных растворах происходит за счет электростатического взаимодействия протонированных аминогрупп ХТЗ и метилкарбоксильных групп Na-КМЦ. Образование ХТЗ : Na-АЛ осуществляется за счет электростатических взаимодействий между карбоксильными группами Na-АЛ и аминогруппами ХТЗ, а также за счет водородных связей, возникающих между отдельными макромолекулами дисперсионных взаимодействий.

Турбидиметрический метод исследования веществ основан на поглощении и рассеивании монохроматического света взвешенными частицами анализируемого вещества. Метод показал зависимость длины волны от соотношения смешиваемых компонентов ИПЭК.

Рисунок 2. Зависимость между соотношением ХТЗ : Na-КМЦ, ХТЗ : Na-АЛ и длиной волны D

Из рисунка 2 можно сделать вывод, что результаты метода турбидиметрии также подтверждают, что при соотношении компонентов ХТЗ : Na-КМЦ 3:7 и ХТЗ : Na-АЛ 2:8 раствор имеет наименьшую светопропускающую способность.

На зависимости удельной электропроводимости в растворах ИПЭК (рисунок 3) наблюдается ярко выраженный перегиб при составе смеси ХТЗ : Na-КМЦ 3:7, и ХТЗ : Na-АЛ 2:8 что свидетельствует об образовании индивидуального соединения.

Рисунок 3. Зависимость между соотношением ХТЗ : Na-КМЦ, ХТЗ : Na-АЛ и электропроводностью

На рисунке 3 можно заметить, что результаты электропроводности как и предыдущие два метода исследования подтверждают, что оптимальное соотношение компонентов для образования ИПЭК Na-КМЦ 3:7 и ХТЗ : Na-АЛ 2:8.

Данный состав смеси указывает на формирование в системе нестехиометрического комплекса, содержащего одновременно как связанные, так и не связанные между собой функциональные группы полиэлектролитов.

Выводы.

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод, что в целом положение экстремумов на графах гравиметрического, кондуктометрического и турбидиметрического исследований при равных эквимолярных соотношениях компонентов, показали, что в водной среде образуются нестехиометрические комплексы состава ХТЗ : Na-АЛ = 2:8 и ХТЗ : Na-КМЦ = 3:7 . При этом нестехиометричные ИПЭК в основном за счет дефектов строения макромолекулярной цепи более перспективны для структурирования почвы и предотвращения потерь почвенной влаги, так как способны к сильному набуханию в воде и сорбируют на порядок больше воды, чем менее дефектные стехиометрические.

Список литературы:

1. А. Klivenko, L. Orazzhanova, B. Mussabayeva, G. Yelemessova, Zh. Kassymova. Soil structuring using interpolyelectrolyte complexes of water-soluble polysaccharides // Polymers advanced technologies. – 2020. – P. 3292-3301.
2. Ишанходжаева М.М., Мхитарян Е.Л. Физическая химия.
3. Полиэлектролиты: учебно-методическое пособие. СПб: Изд-во СПбГТУРП. 2015. 40 с.
4. Мусабаева Б.Х., Кливенко А.Н., Касымова Ж.С., Оразжанова Л.К. Применение интерполимерных комплексов в экологических целях // Химический журнал Казахстана. – 2018 . - №4. – С. 187-204.
5. Осовская И.И., Антонова В.С. Вязкость растворов полимеров: учебное пособие. Сонкт-Петербург. 2016. 62 с.
6. Хуторянский В.В., Смыслов Р.Ю., Якиманский А.В. Современные методы исследования полимерных комплексов в водных и органических растворителях // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 2018. Том 60.