РЕНТГЕНОФАЗОВОЕ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОДНОРОДНЫХ И СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЦЕТАТА КАЛЬЦИЯ

АННОТАЦИЯ

Синтезированы однородные и смешаннолигандные координационные соединения ацетата кальция с некоторыми амидами. Установлены состав, индивидуальность, термическое поведение, способы координации ацетатных групп и молекул ацетамида и нитрокарбамида. Методами колебательной спектроскопии и термического анализа доказаны способы координации органических лигандов, окружение центрального иона и термическое поведение синтезированных соединений. Сравнением межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей моногидрата ацетата кальция и некоторых амидов, показано, что новые координационные соединения отличаются между собой, а также от исходных компонентов.

ABSTRACT

Homogeneous and mixed-ligand coordination compounds of calcium acetate with some amides have been synthesized. The composition, individuality, thermal behavior, methods of coordination of acetate groups and molecules of acetamide and nitrocarbamide have been established. The methods of coordination of organic ligands, the environment of the central ion, and the thermal behavior of the synthesized compounds have been proved by the methods of vibrational spectroscopy and thermal analysis. By comparing the interplanar distances and relative intensities of calcium acetate monohydrate and some amides, it is shown that the new coordination compounds differ from each other, as well as from the original components, therefore, the compounds have an individual crystal lattice.

Ключевые слова: синтез, строение, рентгенофазовый анализ, ИК-спектральный анализ, ацетат кальция, формамид, ацетамид, карбамид, тиокарбамид, нитрокарбамид, никотинамид, бензоамид, никотиновая и бензойная кислота.

Keywords: synthesis, structure, X-ray phase analysis, IR spectral analysis, calcium acetate, formamide, acetamide, carbamide, tiocarbamide, nitrocarbamide, nicotineamide, benzoamide, nicotinic and benzoic acids.

В мире, с развитием и расширением сельскохозяйственных отраслей, увеличивается требования к химическим соединениям ускоряющих рост растений и повышающих их урожайность. Одной из важных задач является проведение целенаправленных исследований по синтезу  стимуляторов комплексного действия. В этом направление выполнены множество работ ведущими учеными мира по синтезу металлокомплексов с определённым составом и строением для решения теоретических и практических задач создания биологически активных веществ на основе полидентатных лигандов и карбоксилатов металлов[1-2].

В нашей Республике, в целях развития сельскохозяйственных отраслей, уделяется большое внимание производству новых видов стимуляторов на основе местного сырья, отвечающие современным требованиям. В Стратегии действий по дальнейшему развитию Республики Узбекистан определены важные задачи по «Углублению реформ и динамичному развитию сельского хозяйственного производства, дальнейшему укреплению продовольственной безопасности страны, развитию производства экологически чистой продукции, значительному повешению экспортного потенциала аграрного сектора» [2]. В этой сфере, на основе местного сырья создание экологически чистых полифункциональных дешевых препаратов нового типа, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур, ускоряющих их рост и снижающих потери воды, приобретает важное значение.

Анализ научных источников [1-3] показал, что несмотря на обширный экспериментальный материал по изучению комплексов карбоксилатов металлов с амидами, отсутствуют сведения об определении связи «состава-строения-свойства» координационных соединений смешаннолигандного ацетата кальция и закономерности их получения и применения их на практике.

Следовательно, однородные и смешанно-лигандные комплексные соединения являются индивидуальными химическими веществами. Аналогичным сравнением межплоскостных расстояний исходных компонентов и комплексных соединений металлов произведена идентификация синтезированных соединений [1]. Вместе с тем в дифрактограммах преобладают пики интенсивностью не более 15%, что является свидетельством того, что кристаллические решетки синтезированных соединений оформлены не до конца. Это объясняется тем, что при механохимическом синтезе идет разрушение кристаллической решетки и появление дефектов, которые будут выполнять роль реакционных центров. В результате этого в дифрактограммах преобладают пики малой интенсивности [4-6].

Рисунок 1. Рентгенограммы:

 1-СS(NH₂)₂; 2-CO(NH₂)₂; 3-Ca(CH₃COO)₂∙Н₂О и 4-Ca(СH₃COO)₂∙CO(NH₂)₂∙CS(NH)₂∙0,5Н₂О

Анализ ИК-спектров поглощения некоординированных молекул формамида, ацетамида, карбамида, тиокарбамида, нитрокарбамида, никотинамида, бензамида, никотиновой и бензойной кислотой и их комплексных соединений с ацетатом кальция показал, что с переходом в координированные положения значения некоторых частот молекул амидов значительно изменяются. Из-за сложности ИК-спектров поглощения комплексных соединений выбранных металлов с амидами нам не удалось отнести все наблюдаемые частоты к соответствующим колебаниям групп связи.

Приведены ИК-спектров поглощения свободных молекул формамида, ацетамида, карбамида, тиокарбамида, нитрокарбамида, никотинамида, бензамида, никотиновой и бензойной кислотой и их однородных и смешаннолигандных координационных соединений с ацетатом кальция[1]. В таблице 1 приведены значения характеристических частот (см^-1) некоторых вышеуказанных соединений.

ИК-спектр поглощения свободной молекулы формамида характеризуется полосами (см^-1) при 3390, 3317 – ν (NH₂), 3194- 2δ (NH₂), 2888- ν (CH), 1709- ν (CO), 1615 – δ (NH₂), 1391- δ (CH), 1316- ν (CN), 1052- r (NH₂), 604- δ (OCN) [1].

Таблица 1.

Значения характеристических частот (см^-1) в ИК-спектрах поглощения координированных молекул

В ИК-спектре поглощения свободной молекулы формамида две частоты при 1709 и 1316 см^-1 соответствуют преимущественно валентному колебанию связей С=О и С-N. С переходом в координированное состояние т.е. в комплексах Са(СН₃СОО)₂·2НСONH₂·H₂O и Са(СН₃СОО)₂· ·4НСONH₂·2,5H₂O значения частоты С=О понижается на 17 и 15 см^-1, в то время как значение частоты C-N повышается на 32 и 73 см^-1. Такое изменение частот свидетельствует о координации молекул формамида с ионом кальция через атом кислорода карбонильной группы. Аналогичным сравнением значений частот связей С=О и С=N установлены координации молекул формамида в смешанноамидных комплексах составов Са(СН₃СОО)₂·HCONH₂·CH₃CONH₂·H₂O, Са(СН₃СОО)₂·HCONH₂· ·CO(NH₂)₂·0,5H₂O, Са(СН₃СОО)₂·HCONH₂·CS(NH₂)₂·2/3H₂O, Са(СН₃СОО)₂· ·HCONH₂·H₂NCONHNO₂·2H₂O, Са(СН₃СОО)₂·HCONH₂·NC₅H₄CONH₂·H₂O, Ca(CH₃COO)₂·HCONH₂·NC₅H₄CONH₂·H₂O, Ca(CH₃COO)₂·HCONH₂· ·C₆H₅CONH₂·H₂O, Ca(CH₃COO)₂·HCONH₂·NC₅H₄COOH·H₂O.

В ИК-спектре поглощения ацетамида обнаружены частоты (см^-1) при 3387-ν(NH₂), 3194 - 2δ(NH₂), 1670 - ν(С=О), 1626 - δ(NH₂), ν(CO), 1395 - ν(CN), 1348 - δ(СН₃), 1154 - ρ (NH₂), 1048 - ρ(СН₃), 1005 - ν(С-С), 875 - ν(С-С), 582 - δ(NCO) и 464 - δ(ССN).

ИК-спектр поглощения свободной молекулы ацетамида характеризуется несколькими частотами. Из них при 1670 и 1395 см^-1 наблюдается полосы соответствующие валентным колебаниям связей С=О и C=N. Первая полоса понижается когда координация молекулы ацетамида осуществляется через атом кислорода карбонильной группы. В этом случае значение частоты связи C=N повышается. Такие изменения обнаружены в комплексах составов Са(СН₃СОО)₂·2CH₃CONH₂, Са(СН₃СОО)₂· ·CH₃CONH₂·4NC₅H₄CONH₂·Н₂О, Са(СН₃СОО)₂·HCONH₂·CH₃CONH₂·H₂O, Са(СН₃СОО)₂·CH₃CONH₂·NC₅H₄CONH₂·0,5H₂O, Са(СН₃СОО)₂· ·CH₃CONH₂·CO(NH₂)₂·H₂O, Са(СН₃СОО)₂·CH₃CONH₂·CS(NH₂)₂·0,5H₂O, Са(СН₃СОО)₂·CH₃CONH₂·H₂NCONHNO₂, Са(СН₃СОО)₂·CH₃CONH₂· ·NC₅H₄CONH₂·0,5H₂O.

ИК-спектр свободной молекулы карбамида (К) характеризуется полосами при 3442- ν_аs(NH₂), 3348-ν_s(NH₂), 3266-2 δ(NH₂), 1678- ν(С=О), δ(NH₂), 1623 δ(NH₂), ν(CO), 1464- ν(CN), 1154, 1059 ρ (NH₂), 999- ν(CN), 790- δ(NH₂), 582- δ(NCO) и 558 δ (NCN).

В ИК - спектре поглощения свободной молекулы карбамида вместе с другими частотами наблюдаются две полосы, которыми подтверждается  наличие координационной связи между центральным ионом и атомами кислорода молекулы карбамида.

В ИК-спектре поглощения тиокарбамида найдены частоты при 3382 - ν_аs(NH₂), 3277 - ν_s(NH₂), 3176 - 2δ(NH₂), 1673 - δ(NH₂), δ(НNC), 1473 - ν(CN), 1413 - ν(СS), 1083 - ν(CN), 783 - ρ (NH₂), 731 - ν(CS), 630 - δ(CS), δ(NCS), 487 - δ(NCN) и 420 - δ(NCS) [7-9].

В ИК-спектре поглощения свободной молекулы тиокарбамида наблюдаются три характеристические частоты при 1413-ν(СS), 730- ν(CS) и 631 см^-1 - δ(CS). В комплексных соединениях тиокарбамида не удается наблюдать изменение значения частоты 1413 см^-1- ν(СS), так как она перекрывается широкой полосой ν(CОО) ацетатной группы. Однако в низкочастотной области спектра частоты молекулы тиокарбамида при 730 и 631 см^-1 понижаются соответственно на 1-56 и 4-19 см^-1 в случаях однородных и смешанноамидных комплексов Са(СН₃СОО)₂·2CS(NH₂)₂, Са(СН₃СОО)₂·4CS(NH₂)₂, Са(СН₃СОО)₂·HCONH₂·CS(NH₂)₂·2/3H₂O, Са(СН₃СОО)₂·CH₃CONH₂·CS(NH₂)₂·0,5H₂O,Са(СН₃СОО)₂·CO(NH₂)₂· ·CS(NH₂)₂·0,5H₂O, Са(СН₃СОО)₂·CS(NH₂)₂·H₂NCONHNO₂·0,5H₂O и Са(СН₃СОО)₂·CS(NH₂)₂·NC₅H₄CONH₂. Такое изменение частот в спектре можно объяснить координацией молекулы тиокарбамида с ионом кальция через атом серы [10].

В ИК-спектре поглощения некоординированной молекулы нитрокарбамида обнаружены частоты при 3437- ν_as (NH₂), 3352- 2 δ (NH₂), 3182- ν (NH₂), 1704- ν (C=O), 1615- δ (NH₂), ν (CO), 1530 - ν_as (NO₂), 1466- ν (CN), 1340- ν_s (NO₂), 1108- ρ (NH₂), 1027- ν_s (CN), 785- δ (NH₂), 543- δ (NCO) [11].

ИК-спектр поглощения свободной молекулы нитрокарбамида вместе с другими частотами имеет две характеристические частоты при 1704-ν(СО) и 1460-ν(СN). Указанные частоты претерпевают изменения, когда молекула нитрокарбамида координируется через атом кислорода карбонильной группы. Частота валентного колебания связи С=О понижается, а ν(СN) повышается. Подобные изменения обнаружены в однородных и смешанноамидных комплексах составов: Са(СН₃СОО)₂·2H₂NCONHNO₂, Са(СН₃СОО)₂·4H₂NCONHNO₂·H₂O, Са(СН₃СОО)₂·HCONH₂·H₂NCONHNO₂·2H₂O, Са(СН₃СОО)₂·CH₃CONH₂· ·H₂NCONHNO₂, Са(СН₃СОО)₂·CO(NH₂)₂·H₂NCONHNO₂, Са(СН₃СОО)₂· ·CS(NH₂)₂·H₂NCONHNO₂·0,5H₂O и Са(СН₃СОО)₂·H₂NCONHNO₂· ·NC₅H₄CONH₂·0,5H₂O.

ИК-спектр некоординированной молекулы никотинамида имеет частоты при 3366 - ν(NH₂), 3161 - 2δ(NH₂), 3060 - ν(CН), 1680 - ν(С=О), 1619 - δ(NH₂), 1594 - ν_к, 1574 - ν_к, 1483, 1423 - ν_к, δ(ССN), 1398,1342 - ν(CН), δ(ССN), 1200 - δ(ССN), 1143,1127 - ν(NН)₂, δ(ССN), 1086 - δ(ССN), ν(CO), ν_к, 1029 - ν_к, δ(ССN), 986 - ν(CС), 831 - ν(CС), δ(ССС), 777,703 - δ(ССN), δ (CO), 624,604 - δ(CO), δ(СNC), 514 - δ(CO), δ(ССС) [12, 13].

В ИК-спектре поглощения молекулы никотинамида имеется достаточное количество частот и частота ν(кольца) наблюдается при 1593 см^-1. Полосы поглощения при 1029- ν_k и 703 см^-1 (CСN), принадлежащие к колебаниям кольца. Аналогичные изменения частот наблюдаются в однородных и смешанноамидных комплексных соединениях составов – Са(СН₃СОО)₂·2NC₅H₄CONH₂·H₂O, Са(СН₃СОО)₂·4NC₅H₄CONH₂, Са(СН₃СОО)₂·HCONH₂·NC₅H₄CONH₂·H₂O, Са(СН₃СОО)₂·CH₃CONH₂·NC₅H₄CONH₂·0,5H₂O, Са(СН₃СОО)₂·CO(NH₂)₂·NC₅H₄CONH₂·H₂O, Са(СН₃СОО)₂·CS(NH₂)₂·NC₅H₄CONH₂, Са(СН₃СОО)₂·H₂NCONHNO₂· ·NC₅H₄CONH₂·0,5H₂O.

Эти изменения могут быть свидетельством координации никотинамида с ионом кальция через гетероатом азота пиридинового кольца [14].

В ИК-спектре поглощения некоординированной молекулы бензамида обнаружены частоты при 3367 - ν(NН)₂, 3172 - 2δ(NH₂), 3059 - ν(CН), 2885 - ν(CН), 2779 - ν(CН), 1955, 1893, 1810, 1659 - ν(C=O), 1623 - δ(NH₂), 1577 - ν_к, 1450 - ν_к, 1401 - ν(CН), 1297, 1179, 1143 - ν(NН)₂, 1122, 1024, 918, 848, 812, 793, 685, 635, 529 и 411 см^-1 [15].

Характер координации ацетатных групп меняется в зависимости от состава, взаимного расположения ацидо- и апикальных лигандов и наличия внутримолекулярных водородных связей.

Представленными комплексными соединениями показано, что во всех случаях молекулы формамида, ацетамида, карбамида и нитрокарбамида координируются через атом кислорода карбонильной группы. Молекула тиокарбамида координируется через атом серы тиогруппы. В случае никотинамида в координации с ионом кальция участвует гетероатомазота пиридинового кольца. Ацетатные фрагменты в зависимости от состава проявляют моно- или бидентатные способы координации.

Список литературы:

1. Turakulov J.U. Synthesis, properties and application of new coordination compounds of calcium acetate with some amides, benzoic and nicotinic acids. diss. according to chem. Sciences. (PhD) - Tashkent: 2019.- 120 p.
2. T.A.Parpiev, T.A.Azizov, F.Rarhimov, H.Azizjonov, G. Suleimanova, N.Hasanov, M.Ibodullaeva, O.T.Azizov, H.T.Sharipov. Perspectives of development of mixedamido coordinated compounds of metal carboxylate groups. XVIII Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии. М.:2007. - С. 297.
3. Кузнецова Г.А. Качественный рентгенофазовый анализ. – Курс лекций. Иркутск. –2005. –С. 28.
4. Якимов И.С., Дубинин П.С. Количественный рентгенофазовый анализ.‒ Киев: ИПК СФУ. –2008. –С. 25.
5. Shyam Karki, Laszlo Fabian, Tomislav Friscic, William Jones Powder X-ray Diffraction as an Emerging Method to Structurally Characterize Organic Solids // Organic Letters. – 2007. V.9. №16. – P.3133-3136.
6. Азизов Т.А., Туракулов Ж.У., Азизов О.Т., Хайдаров Д.М. Смешанноамидные координационные соединения ацетата кальция. Узбекский химическийжурнал. 2012, №5. С.11-13.
7. Гулбаев Я. И. и др. Синтез и кристаллическая структура тиосемикарбазона о-оксиацетофенона //Узбекский химический журнал. – 1997. – Т. 2.
8. Gulbaev J. I. et al. Crystal and molecular structure of uranium dioxocomplex with benzoyl hydezone of salicylic aldehyde //UZBEKSKII KHIMICHESKII ZHURNAL. – 1997. – С. 28-31.
9. Gulbaev J. I. et al. Synthesis and crystalline structure of thiosemicarbasons and o-oxy-acetophenon //UZBEKSKII KHIMICHESKII ZHURNAL. – 1997. – С. 43-44.
10. Гулбаев Я. И., Каримова Ф. С., Муллажонова З. С. К. Координационное соединение тиосемикарбазона параоксибензоальдегида с молибденом //Universum: химия и биология. – 2021. – №. 4 (82). – С. 64-68.
11. Гулбаев Я. И., Холмуминова Д. А. Синтез и свойства комплексных соединений тиосемикарбазона метилэтилкетона с молибденом //Universum: химия и биология. – 2021. – №. 6-1 (84). – С. 73-78.
12. Azizov T. A. et al. CRYSTALLINE-STRUCTURE OF CATENA SUCCINATODIA QUODINI COTINAMIDE COBALT DIHYDRATE //ZHURNAL NEORGANICHESKOI KHIMII. – 1991. – Т. 36. – №. 7. – С. 1722-1724.
13. Azizov O. et al. catena-Poly [[aqua (benzoato-κ2O, O′)(benzoic acid-κO) calcium]-μ3-benzoato-κ4O: O, O′: O′] //Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. – 2011. – Т. 67. – №. 5. – С. m597-m597.
14. Kadirova Z. C. et al. Chemistry and Chemical Engineering //CHEMISTRY. – 2018. – Т. 2018. – №. 3.
15. Azizov T. A., Dzhumanazarova Z. K. Mixed amide complexes of magnesium nitrate //CHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING. – 2018. – Т. – №. 3. – С. 13.