СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЯ МоО2(2-ОС6Н4СН(СН3)NNCOC6H5)(CH3)2SO

SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF THE COMPOUND МоО2(2-ОС6Н4СН(СН3)NNCOC6H5)(CH3)2SO
Цитировать:
Гулбаев Я.И., Матчанова М.Б., Холмуминова Д.А. СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЯ МоО2(2-ОС6Н4СН(СН3)NNCOC6H5)(CH3)2SO // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2022. 6(96). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/13775 (дата обращения: 07.10.2022).
Прочитать статью:
DOI - 10.32743/UniChem.2022.96.6.13775

 

АННОТАЦИЯ

Получен смешаннолигандный диоксокомплекс Мо (VI) в смеси с бензоилгидразоном и диметилсульфоксидом о-оксиацетофенона. Состав, способ координации и структуру комплекса определяли методом рентгеноструктурного анализа.

ABSTRACT

The mixed ligand dioxocomplex of Мо (VI) with benzoyl hydrozone of o-oxyacetophenone and dimethyl sulphoxide has been obtained. The composition way of coordination and structure of the complex have been determined by X-ray diffraction analysis.

 

Ключевые слова: кристаллы, лиганда, раствор, желтый анализ, кольцо, структура.

Keywords: crystals, ligand, solution, yellow analysis, ring, structure.

 

Введение. При перекристаллизации комплексного соединения Мо(VI) с бензоилгидразоном 2-оксиальдегидов из различных органических растворителей происходит присоединение молекулы растворителя непосредственно к иону металла. В ранее изученных нами структурах молибден содержащих комплексов, к иону Mo(VI), кроме лиганда, присоединялись молекулы воды, этилового или бутилового спиртов [1-3].  В этих структурах характер упаковок молекулярных единиц в кристаллической решетке определяются, в основном, природой молекулы растворителя, т. е. его способностью образовывать водородные связи. С целью выяснения роли молекулы ДМСО (диметилсульфоксида) в упаковке комплексных молекул в решетке нами изучена данная структура [4–6].

Объекты и методы исследования. Кристаллы соединения [MoO2(2-С6Н4СН(СН3)NNCOC6H5)(CH3)2SO)] получали следующим образом. При добавлении горячего метанольного раствора бензоилгидразона о-оксиацетофена (2,54 г лиганда в 50 мл СН3ОН) к горячему водному раствору Na2MoO4·2H2О (2,42 г соли в 50 мл H2О) при нейтральной среде из раствора выпадал аморфный продукт розового цвета цвета, который промывали горячей водой и высушивали на воздухе. Продукт отвечает составу [MoO2(БГо-оксо-АФ)]2, где БГо оксиАФ`– (2·OHC6H4CH(CH3)NNHC(–O)C6H5). В горячую бензольную суспензию соединения MoO2(БГо-оксиАФ)2 по каплям добавили ДМСО. Прозрачный раствор приобретает желтую окраску. Через несколько дней из раствора выпадали хорошо ограненные желтые монокристаллы, отвечающие составу [MoO2(БГо-оксиАФ)·ДМСО] [1].

Результаты элементного анализа:

Найдено, Мо 21,19; С 45,01; N 6,43; H 3,90; S 6,79.

Вычислено для  МоС17О5N2H18S,  Мо 20,96; С 44,54; N 6,11; H 4,15;

S 7,00.

Рентгеноструктурное исследование. Для структурных исследований выбраны монокристаллы размером 0,2х0,3х0,3 мм3. Соединение 1 кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а-12.201(3),  b-8,793(2),  c-19,622(6)   β-116,01 ,  Z-4, пр. гр. Р2/с. Интенсивности 2941 независимых отражений с 1>3σ (1) измерены на автоматическом дифрактометре «SyntexP21» методом  сканирования (МоКα-излучение, графитовый монохроматор). Учет поглощения не проводили ( ). Структура соединения 1 вычислена прямым методом с использованием программы “MULTAN-78”. Координаты атомов молибдена, серы, пяти атомов кислорода были найдены из первого Е-синтеза, построенного по лучшему варианту фаз. Последующими двумя синтезами вычислены электронные плотности определения всех неводородных атомов. Положение 18 близких атомов водорода выявлены из разностного синтеза. Структура уточнена сначала в изотропном, затем в анизотропном приближении до конечного R-фактора 0,043 [7].

 

Рисунок 1. Строение молекулы комплекса

 

Строение молекулы комплекса показано на рисунке 1. Координаты атомов, длины связей и валентные углы приведены в табл. 1-3. 

Координационный полиэдр Мо(VI) в этой структуре практически не отличается от ранее исследованных структур Мо(VI) с ацилгидразонами 2-оксиальдегидов [1-3]. Молибденильная группировка характеризуется в данном случае следующими параметрами: расстояния Мо-О(3)к Мо-О(4)к равны 1,702 (4) и 1,685 (3) А, угол О(3) МоО(4)-105,6(2)°. В этой структуре транс-влияние связей Мо-Ок выражено существенно (значения Δ равны соответственно 0,193 и 0,183 А для Мо-О(5)транс и Мо-N(1)транс) [8-9].

Расстояние Мо-О(5) 2,299(3) А короче на 0,076 А, чем аналогичная связь в структуре МоО2 (БГСА) (С2Н5ОН) [2]. Этот факт можно объяснить большим значением дополнительного момента молекулы диметилсульфоксида (3,96) [4] по сравнению с С2Н5ОН (1,7), который также непосредственно координирован к молибдену. Отсутствие внутримолекулярных и межмолекулярных Н-связей – основное отличие этой структуры от изученных ранее структур [1-3], так как донорные атомы серы и кислорода  координированной молекулы раствора являются апротонными. Поэтому кристаллы комплексного соединения 1 построены из дискретных молекул, не имеющих коротких межмолекулярных контактов, и расположены на нормальных Ван-дер-Ваальсовых расстояниях.

Длины связей и валентные углы в сопряженных металлоциклах практически совпадают с аналогическими величинами в известных диоксокомплексах  Мо(VI), кроме валентного угла N(1)C(7)C(6), который равен 119° и на 4-5° меньше, чем аналогичный угол в других структурах. Длина связи С(6)-С(7) ослаблена в среднем на 0,02А по сравнению с аналогичной связью в других соединениях. Такое отклонение связи от среднего значения связанно, по-видимому, с заменой протона у атома С(7) на метильную группу [10].

Конформация молекулы: фенильные кольца и пятичленный металлоцикл плоские с точностью 0,07 А. Шестичленный металлоцикл сильно деформирован. Отклонение атомов от средней плоскости, проведенной через атомы шестичленного металлоцикла, следующее: N(1) 0,225(4); C(6)-0,363(5); C(1)-0,170(5) и О(1) 0,293(3)А. 

Двугранный угол между плоскостями металлоциклов равен 11,5°. Фенильное кольцо салицилидеменового остатка наклонно относительно плоскости шестичленного металлоцикла под углом 23,6°. Угол между плоскостью фенильного кольца и пятичленным металлоциклом 39,4°.

Таблица 1.

Координаты атомов и их температурные факторы (Bэкв)

Атом

x

y

z

Bэкв

Mo                     

O(1)

O(2)

O(3)

O(4)

O(5)

S

N(1)

N(2)

C(1)

C(2)

C(3)

C(4)

C(5)

C(6)

C(7)

C(8)

C(9)

C(10)

C(11)

C(12)

C(13)

C(14)

C(15)

C(16)

C(17)

H(2)

H(3)

H(4)

H(5)

H(10)

H(11)

H(12)

H(13)

H(14)

H(16.1)

H(16.2)

H(16.3)

H(17.1)

H(17.2)

H(17.3)

H(18.1)

H(18.2)

H(18.3)

 

0,2020(0)

0,1198(3)

0,3415(3)

0,0904(3)

0,2304(3)

0,1961(3)

0,1114(1)

0,3621(3)

0,4636(3)

0,1524(4)

0,0593(5)

0,0843(5)

0,2035(5)

0,2955(5)

0,2736(4)

0,3759(4)

0,4426(4)

0,5354(4)

0,6315(4)

0,7180(4)

0,7111(5)

0,6167(5)

0,5292(5)

0,4922(5)

0,1252(6)

0,1910(6)

-0,023(4)

0,021(4)

0,224(5)

0,370(4)

0,634(4)

0,780(4)

0,768(4)

0,616(4)

0,466(5)

0, 090(4)

0, 206(4)

0, 092(5)

0, 167(5)

0, 274(5)

0, 191(5)

0, 477(4)

0, 530(4)

0,536(5)

0,1874(0)

0,1524(4)

0,2828(3)

0,2468(4)

0,0051(4)

0,4305(4)

0,5487(1)

0,1976(4)

0,2794(4)

0,0670(5)

0,0048(6)

0,0964(6)

0,1205(6)

0,0459(6)

0,0515(5)

0,1336(5)

0,3191(5)

0,4077(5)

0,4742(6)

0,5576(6)

0,5744(7)

0,5080(8)

0,4262(7)

0,1513(6)

0,7070(6)

0,6230(7)

0,005(5)

0,147(5)

0,194(6)

0,062(5)

0,469(6)

0,605(6)

0,634(5)

0,517(6)

0,388(6)

0,783(5)

0,736(5)

0,680(6)

0,703(6)

0,630(6)

0,558(8)

0,167(6)

0,077(6)

0,263(7)

0,5009(0)

0,3923(2)

0,5894(2)

0,5247(2)

0,5299(2)

0,4562(2)

0,4647(1)

0,4738(2)

0,5264(2)

0,3483(2)

0,2862(3)

0,2393(3)

0,2516(3)

0,3096(3)

0,3592(30)

0,4174(2)

0,5836(2)

0,6462(3)

0,6372(3)

0,6971(3)

0,7620(3)

0,7723(3)

0,7136(3)

0,4102(3)

0,4138(3)

0,5584(3)

0,283(2)

0,198(2)

0,221(3)

0,315(2)

0,593(3)

0,692(3)

0,768(3)

0,824(3)

0,720(3)

0,419(3)

0,428(3)

0,366(3)

0,557(3)

0,564(3)

0,589(4)

0,356(3)

0,422(3)

0,438(3)

2,30(1)

2,80(2)

2,73(2)

3,69(2)

3,37(2)

3,32(2)

2,95(1)

2,65(2)

2,54(2)

2,64(2)

3,14(3)

4,01(3)

4,33(3)

3,73(3)

2,64(2)

2,50(2)

2,44(2)

2,52(2)

2,91(2)

3,25(2)

3,87(2)

5,65(3)

4,23(3)

3,98(3)

5,09(3)

4,50(3)

3,4

3,8

5,5

3,6

4,3

4,6

4,3

5,4

5,7

4,2

4,6

5,6

6,0

5,2

7,7

5,5

5,4

6,6

 

 

Таблица 2.

Длины связей в структуре

Связъ

d. A

Связъ

d. A

Мо – О (1)

1,930 (3)

С (7) – И (1)

1,308 (6)

Мо – О (2)

2,004 (3)

И (1) – И (2)

1,411 (5)

Мо – О (3)

1,702(4)

И (2) – И (8)

1,304 (6)

Мо – О (4)

1,685(3)

О (2) – И (8)

1,326 (6)

Мо – О (5)

2,299 (3)

С (8) – И (9)

1,475 (6)

Мо – И (1)

2,242 (4)

С (9) – И (10)

1,388 (7)

О (1) С (1)

1,338 (6)

С (10) – И (11)

1,374 (7)

C(1) С (6)

1,405 (8)

С (11) – И (12)

1,359 (7)

С (1) – C (2)

1,399 (7)

С (12) – И (13)

1,387 (9)

C(2) С (3)

1,355 (8)

С (13) – И (14)

1,383 (8)

С (3) – C (4)

1,38 (1)

С (14) – И (9)

1,368 (7)

C(4) С (5)

1,366 (8)

С (5) – S

1,526 (4)

С (5) – C (6)

1,406 (7)

S – И (16)

1,764 (6)

C(6) С (7)

1,467 (7)

S – И (17)

1,785 (6)

С (7) – C (15)

1,493 (8)

 

 

 

Таблица 3.

Валентные углы в структуре

Угол

град.

Угол

град.

О (1) МоО (3)

148,3 (1)

С (7) С (6) С (1)

123,1 (4)

О (1) МоО (3)

104,9 (2)

С (7) С (6) С (5)

119,3 (4)

О (1) МоО (4)

98,5 (2)

С (1) С (6) С (5)

117,4 (5)

О (1) МоО (5)

79,3 (2)

С (6) С (1) С (1)

123,4 (4)

О (1) МоN (1)

80,2 (1)

С (6) С (1) С (2)

119,0 (5)

О (2) МоО (3)

96,4 (2)

С (1) С (1) С (2)

117,4 (4)

О (2) МоО (4)

97,7 (2)

МоO (1) C (1)

130,3 (3)

О (2) МоО (5)

79,2 (1)

С (1) С (2) С (3)

121,4 (5)

О (2) МоN (1)

72,0 (1)

С (2) С (3) С (4)

120,4 (5)

О (3) МоО (4)

105,6 (2)

С (3) С (4) С (5)

119,1 (5)

О (3) МоО (5)

85,7 (2)

С (6) С (5) С (4)

122,2 (5)

О (3) МоN (1)

159,7 (2)

С (1) С (2) С (8)

108,9 (4)

О (4) МоО (5)

168,5 (2)

С (2) С (8) С (2)

123,4 (4)

О (4) МоN (1)

92,6 (2)

С (2) С (8) С (9)

119,2 (4)

О (5) МоN (1)

75,9 (1)

С (2) С (8) С (9)

117,2 (4)

МоO (5) S

120,0 (2)

МоO (2) C (8)

119,6 (3)

O (5) SC (16)

103,7 (3)

С (8) С (9) С (10)

119,9 (4)

O(5) SC (17)

105,8 (3)

С (8) С (9) С (14)

121,2 (5)

C(16) SC (17)

98,7 (3)

С (10) С (9) С (14)

118,7 (5)

МоN (1) C (7)

129,2 (3)

С (9) С (10) С (11)

120,3 (5)

МоN (1) N (2)

114,9 (3)

С (10) С (11) С (12)

120,2 (5)

C (7) N (1) N(2)

115,7 (4)

С (11) С (12) С (13)

120,5 (5)

N (1) C (7) C (6)

119,1 (4)

С (12) С (13) С (14)

118,6 (6)

N (1) C (7) C (15)

121,4 (4)

С (9) С (14) С (13)

121,4 (5)

C (6) C (7) C (15)

119,4 (4)

 

 

 

Список литературы:

  1. Худояров А.Б., Шарипов Х.Т., Азизов Т.А., Парпиев Н.А. Синтез, строение и свойства координационного соединения Mo(VI)[MoO2(OC6H4CHNNCOC6H5)]H2O //Деп. ВИНИТИ от 28.05.86. N 3826–B.
  2. Шарипов Х.Т., Худояров А.Б., Парпиев Н.А. Синтез и исследование координационных соединений Мо(VI) c ацил- и ароил-гидразонами салицилового альдегида //Тез. Докл. (VI) Всесоюзн. совещания “Химия и технология молибдена и вольфрама”. Ташкент: Фан, 1980. С. 5.
  3. Dua S.K., Kapur V., Sahni S.K. Titanyl(IV), zirconyl(IV), hafnyl(IV) and uranyl(VI) complexes of terdentate benzoyl hydrazones//Croat. Chem. Acta. 1984. Vol. 57. N 1. P. 109–118.
  4. Gulbaev J. I., Azizov T.A., Khudoyarov A.B. Crystal and molecular structure of uranium dioxocomplex with benzoyl hydezone of salicylic aldehyde //Uzbekskii khimicheskii zhurnal. – 1997. – С. 28-31.
  5. Гулбаев Я. И., Холмуминова Д. А. Синтез и свойства комплексных соединений тиосемикарбазона метилэтилкетона с молибденом //Universum: химия и биология. – 2021. – №. 6-1 (84). – С. 73-78.
  6. Гулбаев Я. И., Каримова Ф. С., Муллажонова З. С. К. Координационное соединение тиосемикарбазона параоксибензоальдегида с молибденом //Universum: химия и биология. – 2021. – №. 4 (82). – С. 64-68.
  7. Шарипов Х.Т., Махмудова Н.К., Худояров А.Б. Исследование колебательных спектров диоксокомлексов Мо(VI) с полидентатными лигандами //Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений. Тез. Х Всесоюзн. совещания. М., 1985. С. 116.
  8. Коган В.А., Зеленцов В.В., Гэрбэлэу Н.В., Луков В.В. Современные представления о строении координационных соединений переходных металлов с органическими производными гидразина//Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. Вып. 11. С. 2831.
  9. West D.X., Scovill J.P., Silverton J.V., Bavoso A. Nickel (II) complexes of a thiosemicarbazone prepared from 2-acetylpyridine//Trans. Metal Chem. 1986. Vol. 11. P. 123-131. 
Информация об авторах

канд. хим. наук, доцент, Джизакский политехнический институт, Республика Узбекистан, г. Джизак

Ph.D. in Chemistry, Associated Professor, Jizzakh Polytechnic Institute, Republic of Uzbekistan, Jizzakh

ст. преп. кафедры химии, Джизакский политехнический институт, Республика Узбекистан, г. Джизак

Senior Lecturer, Department of Chemistry, Jizzakh Polytechnic Institute, Republic of Uzbekistan, Jizzakh

ст. преп. кафедры химии, Джизакский политехнический институт, Республика Узбекистан, г. Джизак

Senior Lecturer, Department of Chemistry Jizzakh Polytechnic Institute, Republic of Uzbekistan, Jizzakh

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top