СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЯ МоО2(2-ОС6Н4СН(СН3)NNCOC6H5)(CH3)2SO

АННОТАЦИЯ

Получен смешаннолигандный диоксокомплекс Мо (VI) в смеси с бензоилгидразоном и диметилсульфоксидом о-оксиацетофенона. Состав, способ координации и структуру комплекса определяли методом рентгеноструктурного анализа.

ABSTRACT

The mixed ligand dioxocomplex of Мо (VI) with benzoyl hydrozone of o-oxyacetophenone and dimethyl sulphoxide has been obtained. The composition way of coordination and structure of the complex have been determined by X-ray diffraction analysis.

Ключевые слова: кристаллы, лиганда, раствор, желтый анализ, кольцо, структура.

Keywords: crystals, ligand, solution, yellow analysis, ring, structure.

Введение. При перекристаллизации комплексного соединения Мо(VI) с бензоилгидразоном 2-оксиальдегидов из различных органических растворителей происходит присоединение молекулы растворителя непосредственно к иону металла. В ранее изученных нами структурах молибден содержащих комплексов, к иону Mo(VI), кроме лиганда, присоединялись молекулы воды, этилового или бутилового спиртов [1-3].  В этих структурах характер упаковок молекулярных единиц в кристаллической решетке определяются, в основном, природой молекулы растворителя, т. е. его способностью образовывать водородные связи. С целью выяснения роли молекулы ДМСО (диметилсульфоксида) в упаковке комплексных молекул в решетке нами изучена данная структура [4–6].

Объекты и методы исследования. Кристаллы соединения [MoO₂(2-С₆Н₄СН(СН₃)NNCOC₆H₅)(CH₃)₂SO)] получали следующим образом. При добавлении горячего метанольного раствора бензоилгидразона о-оксиацетофена (2,54 г лиганда в 50 мл СН₃ОН) к горячему водному раствору Na₂MoO₄·2H₂О (2,42 г соли в 50 мл H₂О) при нейтральной среде из раствора выпадал аморфный продукт розового цвета цвета, который промывали горячей водой и высушивали на воздухе. Продукт отвечает составу [MoO₂(БГо-оксо-АФ)]₂, где БГо оксиАФ`– (2·OHC₆H₄CH(CH₃)NNHC(–O)C₆H₅). В горячую бензольную суспензию соединения MoO₂(БГо-оксиАФ)₂ по каплям добавили ДМСО. Прозрачный раствор приобретает желтую окраску. Через несколько дней из раствора выпадали хорошо ограненные желтые монокристаллы, отвечающие составу [MoO2(БГо-оксиАФ)·ДМСО] [1].

Результаты элементного анализа:

Найдено, Мо 21,19; С 45,01; N 6,43; H 3,90; S 6,79.

Вычислено для  МоС₁₇О₅N₂H₁₈S,  Мо 20,96; С 44,54; N 6,11; H 4,15;

S 7,00.

Рентгеноструктурное исследование. Для структурных исследований выбраны монокристаллы размером 0,2х0,3х0,3 мм³. Соединение 1 кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а-12.201(3),  b-8,793(2),  c-19,622(6)   β-116,01 ,  Z-4, пр. гр. Р2/с. Интенсивности 2941 независимых отражений с 1>3σ (1) измерены на автоматическом дифрактометре «SyntexP21» методом  сканирования (МоКα-излучение, графитовый монохроматор). Учет поглощения не проводили ( ). Структура соединения 1 вычислена прямым методом с использованием программы “MULTAN-78”. Координаты атомов молибдена, серы, пяти атомов кислорода были найдены из первого Е-синтеза, построенного по лучшему варианту фаз. Последующими двумя синтезами вычислены электронные плотности определения всех неводородных атомов. Положение 18 близких атомов водорода выявлены из разностного синтеза. Структура уточнена сначала в изотропном, затем в анизотропном приближении до конечного R-фактора 0,043 [7].

Рисунок 1. Строение молекулы комплекса

Строение молекулы комплекса показано на рисунке 1. Координаты атомов, длины связей и валентные углы приведены в табл. 1-3. 

Координационный полиэдр Мо(VI) в этой структуре практически не отличается от ранее исследованных структур Мо(VI) с ацилгидразонами 2-оксиальдегидов [1-3]. Молибденильная группировка характеризуется в данном случае следующими параметрами: расстояния Мо-О(3)_к Мо-О(4)_к равны 1,702 (4) и 1,685 (3) А, угол О(3) МоО(4)-105,6(2)°. В этой структуре транс-влияние связей Мо-О_к выражено существенно (значения Δ равны соответственно 0,193 и 0,183 А для Мо-О(5)_транс и Мо-N(1)_транс) [8-9].

Расстояние Мо-О(5) 2,299(3) А короче на 0,076 А, чем аналогичная связь в структуре МоО₂ (БГСА) (С₂Н₅ОН) [2]. Этот факт можно объяснить большим значением дополнительного момента молекулы диметилсульфоксида (3,96) [4] по сравнению с С₂Н₅ОН (1,7), который также непосредственно координирован к молибдену. Отсутствие внутримолекулярных и межмолекулярных Н-связей – основное отличие этой структуры от изученных ранее структур [1-3], так как донорные атомы серы и кислорода  координированной молекулы раствора являются апротонными. Поэтому кристаллы комплексного соединения 1 построены из дискретных молекул, не имеющих коротких межмолекулярных контактов, и расположены на нормальных Ван-дер-Ваальсовых расстояниях.

Длины связей и валентные углы в сопряженных металлоциклах практически совпадают с аналогическими величинами в известных диоксокомплексах  Мо(VI), кроме валентного угла N(1)C(7)C(6), который равен 119° и на 4-5° меньше, чем аналогичный угол в других структурах. Длина связи С(6)-С(7) ослаблена в среднем на 0,02А по сравнению с аналогичной связью в других соединениях. Такое отклонение связи от среднего значения связанно, по-видимому, с заменой протона у атома С(7) на метильную группу [10].

Конформация молекулы: фенильные кольца и пятичленный металлоцикл плоские с точностью 0,07 А. Шестичленный металлоцикл сильно деформирован. Отклонение атомов от средней плоскости, проведенной через атомы шестичленного металлоцикла, следующее: N(1) 0,225(4); C(6)-0,363(5); C(1)-0,170(5) и О(1) 0,293(3)А. 

Двугранный угол между плоскостями металлоциклов равен 11,5°. Фенильное кольцо салицилидеменового остатка наклонно относительно плоскости шестичленного металлоцикла под углом 23,6°. Угол между плоскостью фенильного кольца и пятичленным металлоциклом 39,4°.

Таблица 1.

Координаты атомов и их температурные факторы (B^экв)

Таблица 2.

Длины связей в структуре

Таблица 3.

Валентные углы в структуре

Список литературы:

1. Худояров А.Б., Шарипов Х.Т., Азизов Т.А., Парпиев Н.А. Синтез, строение и свойства координационного соединения Mo(VI)[MoO₂(OC₆H₄CHNNCOC₆H₅)]H₂O //Деп. ВИНИТИ от 28.05.86. N 3826–B.
2. Шарипов Х.Т., Худояров А.Б., Парпиев Н.А. Синтез и исследование координационных соединений Мо(VI) c ацил- и ароил-гидразонами салицилового альдегида //Тез. Докл. (VI) Всесоюзн. совещания “Химия и технология молибдена и вольфрама”. Ташкент: Фан, 1980. С. 5.
3. Dua S.K., Kapur V., Sahni S.K. Titanyl(IV), zirconyl(IV), hafnyl(IV) and uranyl(VI) complexes of terdentate benzoyl hydrazones//Croat. Chem. Acta. 1984. Vol. 57. N 1. P. 109–118.
4. Gulbaev J. I., Azizov T.A., Khudoyarov A.B. Crystal and molecular structure of uranium dioxocomplex with benzoyl hydezone of salicylic aldehyde //Uzbekskii khimicheskii zhurnal. – 1997. – С. 28-31.
5. Гулбаев Я. И., Холмуминова Д. А. Синтез и свойства комплексных соединений тиосемикарбазона метилэтилкетона с молибденом //Universum: химия и биология. – 2021. – №. 6-1 (84). – С. 73-78.
6. Гулбаев Я. И., Каримова Ф. С., Муллажонова З. С. К. Координационное соединение тиосемикарбазона параоксибензоальдегида с молибденом //Universum: химия и биология. – 2021. – №. 4 (82). – С. 64-68.
7. Шарипов Х.Т., Махмудова Н.К., Худояров А.Б. Исследование колебательных спектров диоксокомлексов Мо(VI) с полидентатными лигандами //Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений. Тез. Х Всесоюзн. совещания. М., 1985. С. 116.
8. Коган В.А., Зеленцов В.В., Гэрбэлэу Н.В., Луков В.В. Современные представления о строении координационных соединений переходных металлов с органическими производными гидразина//Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. Вып. 11. С. 2831.
9. West D.X., Scovill J.P., Silverton J.V., Bavoso A. Nickel (II) complexes of a thiosemicarbazone prepared from 2-acetylpyridine//Trans. Metal Chem. 1986. Vol. 11. P. 123-131.