ЗАВИСИМОСТЬ АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ ЭПОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ ОТ КОЛИЧЕСТВА УРЕТАНОВОГО МОДИФИКАТОРА

АННОТАЦИЯ

Проанализированы существующие защитные полимерные покрытия. Освещаются результаты исследования зависимости адгезионной прочности эпоксидной смолы от количества уретанового и кремнийдиуретанового модификаторов. Повышение соотношения гидроксилуретан : эпоксидная смола до 15:85 по сравнению с исходным образцом вызывает повышение адгезионной прочности на 20%, что связано с увеличением доли уретановых связей. Однако дальнейшее повышение количеств модифицирующей добавки (30%) заметно снижает прочность, вследствие недостаточности эпоксидных групп для образования сетчатой структуры при отверждении. Эпоксидное число такого гибридного олигомера составляет 6,84%, а значение эпоксидного эквивалента – 617,3 г/моль. Повышение температуры отверждения от 120 до 150 °С снижает продолжительность процесса до 30 против 90 мин. Прочность образцов на основе кремнийдиуретана во всех температурных интервалах и продолжительности отверждения практически имеет одинаковые значения с первыми образцами.

ABSTRACT

Protective polymer coatings are analyzed. The results of studying the dependence of the adhesive strength of epoxy resin on the amounts of urethane and silicon diurethane modifiers are highlighted. Increasing the ratio of hydroxylurethane:epoxy resin to 15:85, compared with the original size, an increase in adhesive strength by 20%, which is associated with an increase in the proportion of urethane bonds. However, a further increase in the amount of modifying additive (30%) is characterized by the presence of signs, due to the lack of epoxy groups for the formation of a network structure during curing. The epoxy number of this hybrid oligomer is 6.84%, the epoxy equivalent value is 617.3 g/mol. Increasing the curing temperature from 120 to 150ºС significant process duration up to 30 versus 90 minutes. The strength of samples based on silicon diurethane in all temperature ranges and duration of curing practically has the corresponding values ​​with the first samples.

Ключевые слова: полимерное покрытие, эпоксидная смола, гидроксилуретан, кремнийдиуретан, адгезионная прочность, эпоксидное число, эпоксидный эквивалент.

Keywords: polymer coating, epoxy resin, hydroxylurethane, silicon diurethane, adhesive strength, epoxy number, epoxy equivalent.

Введение

Разрушение металлических и других конструкций в результате взаимодействия с окружающей агрессивной средой приводит к существенным экономическим затратам. За последние годы были проведены многочисленные научные и практические исследования, направленные на создание защитных покрытий на основе неорганических и органических веществ и их композиций [11; 8; 10; 1].

В строительной практике нашли применение материалы на основе алкидных, перхлорвиниловых смол, сополимеров винилхлорида, поливинилацеталей, фторсодержащих полимеров, эпоксидных смол, полиуретанов, фуриловых смол, нефтеполимерных смол, хлорсульфированного полиэтилена, хлоропреновых составов, тиоколов и др. [2].

Доля эпоксидных покрытий составляет около 50% общего мирового производства всех видов смол [4]. Композиты на основе эпоксидных смол широко используются при изготовлении защитно-конструкционных, гидроизоляционных и декоративных покрытий, укладке полов, устройстве штукатурных покрытий [5]. Покрытия на основе эпоксидной смолы хорошо зарекомендовали себя для защиты поверхностей от действия спирта, вина, плодовых соков.

Модификация эпоксидного полимера – единственная программа для улучшения адгезионных, структурообразующих и других характеристик защитного покрытия. Широко распространенный модификатор – это полиуретанный олигомер. В некоторых случаях данный олигомер используется для повышения ударной вязкости смолы [3]. Как отмечают авторы [9], макромолекулы полиуретана с эпоксидным олигомером в основном связываются за счет взаимодействия физической природы. Вместе с тем они не исключают наличие химических связей между этими макромолекулами, и именно эти связи играют решающую роль при улучшении прочности на разрыв, что связано с образованием привитой сетчатой структуры. Химическая связь образуется между концевыми изоцианатными группами с эпоксидной группой. Образование данной химической связи также доказано в [13], и объяснено повышение ударной прочности эпоксидной смолы.

Большинство работ направлены на улучшение характеристик полимерных композитных покрытий, а именно температуры стеклования и других физико-механических характеристик. Улучшение обусловлено соотношением исходных олигомеров, и при значениях эпоксид/полиуретан 1,5 наблюдается максимальное повышение ударной вязкости [12]. В данной работе изменение прочностных характеристик объясняют образованием водородных связей между гидроксильными и изоцианатными группами соответственно эпоксидного и полиуретанового полимеров.

Эпоксидносилоксановые полимеры относят к сверхмодификации эпоксидных смол, они характеризуются свойствами силиконов и эпоксидов [7]. При этом именно эпоксидная составляющая участвует при отвержении, а за высокую термическую стойкость и антикоррозионные характеристики ответственны силоксановые группы. Смолы характеризуются повышенной устойчивостью к атмосферным, температурным воздействиям. Некоторые разновидности таких смол выдерживают свои первоначальной технологические характеристики после термической обработки в интервале температур 200–300 °С. Такие покрытия устойчивы к воздействию солнечного света и сохраняют свой блеск и адгезионную устойчивость в течение нескольких месяцев.

Авторами проводятся исследования по созданию модифицированных эпоксидных олигомеров, характеризующихся повышенными адгезионными способностями и антикоррозионными характеристиками. В ранних работах были освещены данные о процессах синтеза гидроксилуретана (ГУС) и кремнийдиуретана (КУС) на основе не токсичного 1,2-пропиленкарбоната и 1,3-пропилендиамина, которые с успехом были использованы для модификации коммерческой эпоксидной смолы ЭД-20 [6].

Экспериментальная часть

Для исследования в качестве антикоррозионных покрытий были выбраны эпоксидиановая смола (ЭД-20) и ее модифицированные формы [6]. Эпоксиуретановое и кремнийэпоксиуретановое соединения были получены на основе гидроксилуретана (ГУС) и кремнийдиуретана (КУС), которые условно были обозначены как ЭУС и SiЭУС.

В качестве металлической подложки была выбрана сталь С35Е, на которую была нанесена смесь модифицированной ЭД-20 и отвердителя.

Отвердитель изофорондиамин представляет собой смешанный амин со слабым запахом. Данное соединение характеризуется низкими значениями вязкости (динамическая вязкость – около 18±0,5 мПа*с при 20 °С).

Покрытие получали нанесением слоя материала на поверхность пластины кистью. Нанесение производилось не менее 2 раз, при этом толщина покрытия составляла около 20 мкм. Рабочая поверхность стали – 10 см². Для этого сначала поверхность стали прошла подготовительный этап в виде обезжиривания поверхности, сушки стального материала, полировки наждачной бумагой и обработки ацетоном. Затем покрытие отверждалось при 150 °C в течение 15–30 мин.

Определение адгезионной прочности покрытий при сдвиге проводилось в соответствии с ГОСТ 14759-69 с использованием адгезиометра типа ОР.

Определение содержания (%) эпоксидной группы проводилось по ГОСТу 12497-78. Рассчитывались значения эпоксидного эквивалента на основе эпоксидного числа.

Результаты и их обсуждение

Основная задача при создании композиционных антикоррозионных покрытий – оптимизация их состава на основе варьирования количества вводимых добавок, чем стабилизируются необходимые эксплуатационные характеристики покрытий. Антикоррозионные покрытия, являясь композиционными материалами, содержащими олигомеры, наполнители, пигменты, отвердители и другие, показывают разнообразные технологические характеристики. Количества вводимых добавок меняются в широких пределах, как и их природа. До настоящего времени известны многочисленные добавки, исследовано их влияние на характеристики готовых материалов. Однако результаты многочисленных исследований также показали невозможность предсказать их характеристики, что зависит не только от количества вводимых компонентов, но и от способа их внедрения, их дисперсности, от характеристик поверхности вводимых добавок.

Были проведены исследования для установления оптимальных соотношений ЭД-20/ГУС; ЭД-20/КУС, а также композиции отвердителей на адгезионную прочность пленок покрытий. Данные о составе модифицированной эпоксидной смолы приводятся в табл. 1.

Таблица 1.

Состав модифицированной эпоксидной смолы, % (масс.)

Для установления количеств отвердителя были определены количества эпоксидных групп в составе модифицированной ЭД-20 (эпоксидное число/42), которые приводятся в табл. 2.

Таблица 2.

Основные характеристики гибридных смол

* Изофорондиамин.

Согласно методике, были определены значения эпоксидного числа и эпоксидного эквивалента. Как показывают данные таблицы 2, при повышении модификаторов эпоксидного олигомера снижается эпоксидное число (э.ч.) гибридного материала. Снижение э.ч. происходит за счет превращения оксиранового кольца в гидроксильные группы вследствие реакции с амино-группой в составе модификатора. На основе полученных данных были рассчитаны необходимые количества отвердителя. Однако на практике необходимые количества отвердителя всегда больше по сравнению с рассчитанными значениями.

Адгезионная прочность изучена на покрытиях суточного старения. Для этого образцы наносились на поверхность образца стали, отверждались при температуре 110–150 °С в течение 30–120 мин, затем при комнатной температуре в течение 24 часов. Было изучено влияние температуры и продолжительности отверждения на адгезионную прочность гибридных покрытий.

Рисунок 1. Зависимость адгезионной прочности покрытий (ЭУС) от продолжительности отверждения при температуре 120 °С

Как показывают кривые диаграммы, при содержании ГУС в составе эпоксидного олигомера в начальный момент отверждения наблюдается снижение адгезионной прочности. Вероятно, при таких концентрациях модификатора в составе гибридного покрытия не образуется достаточных количеств химических связей для образования дополнительной сетчатой структуры. Повышение соотношения КУС:ЭД-20 до 15:85 вызывает повышение адгезионной прочности на 20%. Полученные результаты дают возможность предположить, что при повышении доли уретановых связей повышается адгезионная прочность эпоксидной матрицы. Однако повышение количеств модифицирующей добавки ГУС до 30% заметно снижает прочность, что связано с недостаточностью эпоксидных групп для образования сетчатой структуры при отверждении. Эпоксидное число такого гибридного олигомера составляет 6,84%, а значение эпоксидного эквивалента – 617,3 г/моль. При этом необходимое рассчитанное количество отвердителя снижается до 13,7 г/100 г. Система данной гибридной смолы отвердевает довольно долго (более 2 часов), и адгезионная прочность снижается более чем в 2 раза по сравнению с образцом ЭУС3 и имеет меньшие значения, чем исходная ЭД-20. Вероятно, снижение адгезионной прочности в основном связано с понижением молекулярной массы отверждаемого покрытия, так как других факторов, как число ОН-групп в составе гибридного композита, больше по сравнению с образцом ЭУС3.

Исследование влияния температуры отверждения на адгезионную прочность покрытий показало, что повышение температуры ускоряет процесс отверждения. Повышение температуры от 120 до 150 °С снижает продолжительность с 90 до 30 мин.

Рисунок 2. Зависимость адгезионной прочности покрытий (SiЭУС) от продолжительности отверждения при температуре 120 °С

Прочность образцов SiЭУС во всех температурных интервалах и продолжительности отверждения имеет практически одинаковые значения с образцами ЭУС. Однако повышение концентрации КУС в реакционной системе до 30% не вызывает значительного снижения адгезионной прочности, как в случае с ГУС. Вероятно, это связано с участием Si-О связей при формировании сетчатой структуры гибридного покрытия.

Однако данные системы характеризуются повышением прочности при растяжении по сравнению с ЭУС. Вероятно, Si-O связи в составе эпоксидной матрицы играют роль пластификатора, тем самым вызывая повышение прочности при растяжении. Пластифицирующее действие как обычно связано с образованием новых химических связей и формированием дополнительных структур.

Вероятно, кроме повышения доли полярных частей молекул в результате модифицирования выбранными модификаторами происходит увеличение количества водородных связей, которые вносят вклад в формирование физической сетки, улучшающей в некоторой степени деформационно-прочностные характеристики, теплостойкость и адгезию на различных поверхностях.

Заключение

Таким образом исследование адгезионной прочности покрытий на стальной поверхности показало улучшенные значения данного показателя у модифицированных эпоксидных олигомеров. Вероятно, это связано с изменением природы межмолекулярного взаимодействия. Прочность образцов SiЭУС во всех температурных интервалах и продолжительность отверждения практически одинакова с характеристиками образца ЭУС. Однако повышение концентрации КУС в реакционной системе до 30% не вызывает значительного снижения адгезионной прочности, как в случае с ГУС. Вероятно, это связано с участием Si-О связей при формировании сетчатой структуры гибридного покрытия.

Список литературы:

1. Антикоррозионные покрытия для нефтепроводов / К.С. Надиров, А.А. Есентаева, Г.Ж. Биббетова, М.К. Жантасов // Нефть и газ. – 2020. – № 2. – С. 109–119.
2. Ерофеев В.Т. Полиэфирные полимербетоны каркасной структуры: Автореф. дис. … канд. техн. наук. – Харьков, 1983. – 23 с.
3. Жарин Д.Е. Влияние полиизоцианата на физико механические свойства эпоксидных композитов // Пластические массы. – 2002. – № 7. – С. 38–41.
4. Оптимальные дисперсность и количество наполнителей для полимербетонов, клеев и мастик / В.И. Соломатов, Е.Д. Яхнин, Н.Д. Симонов-Емельянов // Строит. материалы. – 1971. – № 12. – С. 24.
5. Снижение адгезионной способности твердых поверхностей / А.Я. Королев, П.В. Давыдов, Л.М. Виноградова // Адгезия полимеров. – М., 1963. – С. 3–11.
6. Absoatov Yu., Khalikov A., Akbarov X. Synthesis of hybrid epoxyurethane coatings and their physicochemical characteristics // Scientific Journal of Mechanics and Technology. – 2021. – Vol. 3. – P. 87–93.
7. Afzal A., Siddiqi H.M. A comprehensive study of the bicontinuous epoxy – silica hybrid polymers: I. Synthesis, characterization and glass transition // Polymer. – 2011. – Vol. 52. – P. 13450–13455.
8. Chauhan D.S., Saji V.S. Heterocyclic Organic Corrosion Inhibitors: Principles and Applications. – Elsevier, 2020. – P. 298.
9. Hsieh K.H., Han J.L. Graft interpenetrating polymer networks of polyurethane and epoxy. I. Mechanical behavior // J. Polym. Sci., Part B, Polym. Physics. – 1990. – Vol. 28, № 5. – P. 623–630.
10. Mazumder M.A.J., Sheardown H., Al-Ahmed A. Functional Polymers. – Springer International Publishing, 2019. – P. 1178.
11. Mobin M., Shabnam H. Corrosion Behavior of Mild Steel and SS 304L in Presence of Dissolved Copper // Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering. – 2010. – Vol. 9, № 12. – P. 1113–1130.
12. Park S.J., Jin J.S. Energetic studies on epoxy–polyurethane interpenetrating polymer networks // J. Appl. Polym. Sci. – 2001. – Vol. 82, № 3. – P. 775–780.
13. Raymond M.P., Bui V.T. Epoxy/castor oil graft interpenetrating polymer networks // J. Appl. Polym. Sci. – 1998. – Vol. 70, № 9. – P. 1649–1659.