ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГЛИНИСТЫХ КОМПОНЕНТОВ НА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ОГНЕУПОРНЫХ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИИ

АННОТАЦИЯ

Представлены результаты исследования структурообразования и формирования фазового состава разработанных алюмофосфатных огнеупорных клеевых композиции Al₂O₃^*- Cr₂O₃-H₃PO₄ при их термической обработке, с добавкой глинистых компонентов. Установлено, что фазовый состав композиции, в основном, содержит кристаллическую фазу, представляющую тридимитовую и кристобалитовую формы AlPO₄, что обусловливает высокие термические свойства исследованных клеевых композиций при эксплуатации.

ABSTRACT

The results of a study of the structure formation and formation of the phase composition of the developed aluminophosphate refractory adhesive compositions Al₂O₃^*-Cr₂O₃-H₃PO₄during their heat treatment, with the addition of clay components, are presented. Properties of the investigated adhesive compositions during operation.

Ключевые слова: адсорбент, алюмофосфатный клей, аморфная фаза,  фосфотридимит, фосфокристобалит, адгезия, ДТА, ДТГ.

Keywords: adsorbent, aluminophosphate glue, amorphous phase, phosphotridymite, phosphocristobalite, adhesion, DTA, DTG.

Введение.

Интенсификация технологий отраслей промышленности, связанных высокотемпературными процес­сами, выдвигает повышенные требования к огнеупоным и связующим материалам. Разрушение огнеупорной кладки в значительной степе­ни наступает не столько от выхода из строя огнеупорных изделий, а от разупрочнения промежуточного слоя, создаваемого затвердевшими огнеупорными клеящими растворами. Использование традиционных глинисто шамотных или цементных растворов [1,2] при монолитизации ограждаю­щих конструкций тепловых агрегатов часто не обеспечивает необ­ходимые технические свойства как по прочностным, так и термическим характеристикам, получаемой кладки. В последние годы ведутся интенсивные работы по созданию принципи­ально новых вяжущих веществ и композиционных материалов, используемых в качестве огнеупорных клеев (раство­ров).

В настоящее время применяемых на производстве фосфатных клеевых композиций использовали в качестве наполнителей чистые неорга­нические порошковые материалы(в масс %): шамот 60-75, глина 6-10, АХФС 4-6, хромит 3-5, технический глинозем 10-15, магнезит 2-4 [3], а также рекомендовали композиции в составе (в масс %): шамотный песок 69, тонкомолотая глина 10, ортофосфорная кислота (65%) 11, [4]. Однако, надо отметить что получение компонентов энергоемко, сами материалы дефицитны и дорогостоящие. В работе [5] для приготовления фосфатного клея использовали катализатор, каолин и АХФС, но его себестоимость остается достаточно высокой. В связи с этим поставлена цель разработки новых фосфатных огнеупорных клеевых композиции с использованием промышленных отходов, в частности, отработанного адсорбента (активированный оксид алюминия Al₂O₃*), применяемого в производстве полиэтилена ООО Шуртанского газо-химического комплекса и местных сырьевых материалов- каолина и глины Ангренского месторождения. Использование отходов промышленности и местные сырьевые материалы позволяет не только расширить производство, но решает проблемы и задачи утилизации промышленных отходов и снижение себестоимости продуктов.

Экспериментальная часть и полученные результаты.

Для решения поставленных задач, конечной целью которых являлась разработка оптимальных составов огнеупорных клеевых композиций и изучение физико–химии процессов, протекающих при структурообразовании и формировании фазового состава полученных клеевых композиций при нагревании до температур эксплуатации 1100 ⁰С, были разработаны варианты огнеупорных клеевых композициий с глинистой добавкой, оптимальные составы которых приведена на таблице 1.

Таблица 1.

Составы огнеупорных клеевых композиции

Химический состав каолина и глин Ангренского месторождения, а также отработанного катализатора, содержащего актированный оксид алюминия Al₂O₃* - отходы ООО Шуртанского ГХК, приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Химический состав компонентов

Одним из методов, позволяющим проследить изменение фазо­вого состава затвердевших клеевых композиций в зависимости от температуры является рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ выполнялся на установке ДТОН-3 порошковым методом. Режим съемки: трубка с медным антикатодом под напряжением 35 кВ и токе 20 А, чувствительность1000 Мп/сек, угловая скорость вращения гониометра (счетчик импульсов) - 1 град/мин.

Исследованиям подверглись огнеупорные композиции состав которых приведены на таблице 1. Дифрактограммы огнеупорных композиции №1 приведены на рисунок 1.

Рисунок 1. Дифрактограммы композиции: Al₂O₃ *, Cr₂O₃- каолин - Н₃РO₄.

x –a– Al₂O₃; ∆ –Cr₂O₃; ●–каолин;*–g–Al₂O₃; □ –a–кварц; ■ –AlРO₄

Как видно из рисунка 1, на всем протяжении нагрева от 100 до 1100°С дифракционные картины проб свидетельствуют о нали­чии в свободном состоянии кристаллических фаз исходного Al₂O₃, Cr₂O₃: α- глинозема, кварца. Линии каолинита (d/n= 7,20;3,58Å) прослеживаются до 400°С включительно, χ-глинозем - до 700°С. Уже при 100°С, помимо перечисленных выше фаз, появ­ляется ряд слабых отражений с d/n=8,76; 8,27; 7,74; 7,00; 6,66; 5,98; 5,64; 5,46; 5,37; 5,28; 4,46; 4,18; 4,12; 4,08; 3,92; 3,74; 3,15; 3,03; 2,94; 2,87; 2,82; 2,75; 2,72; 2,12; 2,04; 2,03Å. Наиболее сильные отражения с d/n= 7,00; 5,64; 4,46; 3,03Å. Идентификация кристаллических фаз затруднена из-за отсутствия данных о количестве новообразований, но можно предположить сле­дующее: на отражения каолинита с d/n=7,20Å и 3,56Å могут быть на­ложены линии кислых фосфатов алюминия:

AlH₃(PO₄)₂•H₂O(d/n = 7,33 (10); 3,61; 2,88Å)

AlH₃(PO₄)₂•H₂O(d/n = 3,55Å (10)

AlH₂(PO₄)₃ (В)   (5,98Å; 3,55Å)

AlH₂(PO₄)₃ (А)   (7,74; 5,64; 3,15; 3,03; 2,94; 2,87; 2,75Å)

Сильные отражения с 7,00Å и 3,03Å могут быть отнесены к вод­ным формам ортофосфата алюминия (2Аl(РО₄)•3Н₂О и 3А1РО₄.•5Н₂О.

При 200°С растет отражение с d/n=8,84Å, исчезают линии d/n=3,92; 3,85; 3,15; 2,87; 2,82; 2,75; 2,72Å, резко снижаются максимумы с d/n=7,00; 5,64; 4,46; 3,03. Наблюдаются слабые линии с d/n=4,17; 4,13; 4,11; 4,08Å.

С повышением температуры до 300°С исчезают отражения, от­носящиеся к кристаллическим новообразованиям. Наряду с этим фиксируется незначительное увеличение отражения с d/n=4,13Å, что свидетельствует о переходе ряда кристаллический новообразований в изаморфное состояние.

При сравнении дифрактограмм Al₂O₃*,Cr₂O₃, каолин и H₃PO₄ системы, нагретой до 300°С с, замечено, что отраже­ние с d/n=4,15Å, в слабее, наличии каолина обеспечивает получение кристаллических фосфатов алюми­ния в большем количестве. Та же закономерность отмечается и в композиции Al₂O₃*-Cr₂O₃ - каолин - H₃PO₄ нагретых при 1100°С

В интервале температур 300-600°С отражение с d/n=4,13Å, сохраняет примерно одинаковую интенсивность: при 600°С оно явно расщепляется с появлением пика 4,08Å, тут же фиксируется резкий скачок интенсивности линии с d/n=3,35Å; резкое усиление пика при 600°С сопровождается падением его при 700°С.

Наблюдаемое с 700°С до 1000°С возрастание интенсивности линии сd/n=4,13Å наряду с линиями 4,36 и 3,87, а также появление отраже­ния с d/n=5,72; 2,89; 2,92; 3,03; 2,53Å можно объяснить из аморфного фаза переходить кристаллическую фазу с образованием ортофосфатов алюминия и хрома, но и переходом неизвестной фазы «z» изоструктурной берлиниту, при 700°С в фосфокристо­балит (d/n=4,08Å). Одним из продуктов взаимодействия в данном случае по отражениям 4,36; 4,13Å и 3,87Å можно предположить о нали­чие смеси кристобалитовой и тридимитовой форм А1РО₄,CrPO₄.

При исследовании композиций: Al₂O₃*-Cr₂O₃ -глина - H₃PO₄ было обнаружено следующее (рисунок 2):

x –a– Al₂O₃; ∆ –Cr₂O₃; ●–глина;*–g–Al₂O₃; □ –a–кварц; ■ –AlРO₄

Рисунок 2. Дифрактограммы композиции: Al₂O₃ *, Cr₂O₃- глина - Н₃РO₄.

Линии глины наблюдаются до 500°С включительно. Исходные кристаллические фазы Al₂O₃*-Cr₂O₃, кроме предполагае­мого α-глинозема, присутствуют на всем протяжении нагрев при 100°С, проявляется отражение с d/n=3,03Å. При 200°С отражение с d/n=3,03Å исчезает, а появляется отражение 8,54Å; 5,04Åот 300 до 500°С дифрактограммы идентичны, на них фикси­руются линии исходных фаз g-А1₂О₃и присутствует до 700°С. При 700°С можно отметить разрешение очень слабого отра­жения с d/n = 4,15Å. Нагрев на 800°С вызывает появление целого ряда слабых, но четких отражений d/n=5,75; 5,61; 5,39; 5,31; 4,86; 4,40; 4,36; 4,25; 4,14; 4,10; 4,00; 3,96; 3,92; 3,87;3,52;2,99;2,92Å. При 1100°С исчезают отражения 5,72; 5,66Å и четко разре­шаются линии с d/n=4,36; 4,27; 4,13; 3,88Å.

Изучение показало, что в результате нагрева данных компо­зиций до 700-1100°С кристаллические новообразования характеризу­ются одинаковым набором отражений с d/n =5,72; 4,37; 4,27; 4,13; 3,88; 2,99Å. Причем начало кристаллизации новообразований в рентгенограмме фиксируется в интервале 700-800°С. В наличии ортофосфорной кислоты эти же отражения четко проявляются в том же температурном интервале, однако, уже при 300°С отмеча­ется самое сильное отражение из перечисленных выше с d/n = 4,13Å, которое при нагреве на 400,500,600°С не меняет своей интенсив­ности, а начиная с 700°С закономерно увеличивается.

Обсуждение полученных результатов.

В результате рентгенофазового исследования клеящих систем Al₂O₃* -Cr₂O₃-каолин-H₃PO₄ иAl₂O₃* -Cr₂O₃ –глин- H₃PO₄установлено:

1. Слабые линии кристаллических фаз исходного Al₂O₃*-Cr₂O₃,каолин, глина,H₃PO₄, кроме g–Al₂O₃присутствуют во всех исследованных системах до 1100°С включительно.

2. Кристаллические продукты взаимодействия наполнителей со связующим (Н₃РО₄) схожи. В области низких температур идентичные продукты взаимодействия характеризуются наиболее сильными линиями:

При 100°С -d/n =3,03Åпри 200⁰ С - d/n = 8,8Å

В интервале 300-700°С продукты взаимодействия в основном аморфной фазе в присутствии ортофосфорной кислотой, уже при с 300°С фиксируется очень слабое отражение с d/n=4,13Å, которое предположительно можно отнести к смеси кристобалитовой и тридимитовой форм А1РО₄. В интервале 700-800°С во всех слу­чаях начинается кристаллизация из аморфной части фазового состава, которая усиливается с повышением температуры нагрева. Основные продукты кристаллизации характеризуются набором линий с d/n=5,72; 4,37; 4,47; 4,13; 3,88; 2,91Å. Все эти отражения, за исключением 5,72Å, можно отнести к тридимитовой и кристобали­товой форме А1РО₄.

3. Химическое взаимодействие Al₂O₃*, Cr₂O₃ с Н₃РО₄осуществляется за счет аморфной части Al₂O₃*, Cr₂O₃. Ввод каолина и глин в систему вызывает усиление кристаллизации ново­образований. Новообразования в интервале температур 700-1100°С представлены тридимитовой и кристобалитовой формами А1РО₄.

4. В высокотемпературном фазовом составе преобладают термически стабильные кристаллические ортофосфаты Аl, что обуслов­ливает высокие термические свойства исследованных клеящих композиций при эксплуатации.

Заключение

В результате исследования алюмофосфатных клеевых композиции с добавкой глинистых компонентов при различных температурах, установлено, что в интервале 700-800 ⁰С аморфная фаза постепенно переходит кристаллическую фазу. Ввод каолина и глин в систему вызывает усиление кристаллизации новообразований. Новообразования в интервале температур 700 – 1100 ⁰ С представлены тридимитовой и кристобалитовой формами AlPO₄, что обуславливает высокую термическую устойчивость разработанных клеящих композиций при эксплуатации.

Список литературы:

1. Копейкин В.А., Климентьева В.С, Красный Б.Л. Огнеупорные растворы на фосфатных связующих. - М.: Металлургия, 1986. - 104 с: ил.
2. Cычев М.М. Неорганические клеи. П.: Химия, 1986.153 с.
3. Гундарина З.Н., Лавров А.В. Исследование поведения твердых растворов алюмохромфосфатного связующего при термической обработке. Неорган. материалы. - 1978. - Т.14. №11. - С.2085-2089.
4. Чистякова А.А., Сивкина В.А., Садков В.И. Исследование алюмофосфатного связующего//АН.СССР. Неорган, мате­риалы. - 1969. - Т.5, №9. - С.1333.
5. Вилшкерст Я. Я.. Огнеупорные клеи на основе отработанного алюмохромового катализатора и фосфатных связующих: диссертация ... кандидата технических наук: 05.17.11. - Рига, 1988
6. Жалилов А., Шамадинова Н.Э., Атакузиев Т.А. Рентгенофазовый анализ нового состава затвердевших клеевых композиции “Ресурсоэнерго сберегающие, экологические безвредные комплексные материалы” международные НТК 19-21 сентября 2013 г.