КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА(II), МЕДИ(II) И ЦИНКА С 2-АМИНОХИНАЗОЛОНОМ-4

АННОТАЦИЯ

Впервые разработаны способы синтеза координационных соединений кобальта (II), меди (II), и цинка с 2-аминохиназолоном-4. Синтезировано 5 новых комплексов кобальта (II), меди (II), и цинка с 2-аминохиназолоном-4. Проведена их идентификация. На основании химического анализа, ИК-, ПМР- и ЭПР-спектроскопии установлено их строение в твердом состоянии и в растворе. Показано, что ионы кобальта (II) и цинка с 2-аминохиназолоном-4 образуют комплексы состава 1:2 и 1:1 соответственно, а меди (II) – комплексы состава 1:1 и 1:2. Выявлено, что в координации с металлом анион 2-аминохиназолона-4 может участвовать через кислород в положении 4 или азот в положении 3. Ионная связь с металлом преимущественно осуществляется через кислород, редко через азот. Координационная способность азота в положении 1 не обнаружена.

Изучена биологическая активность полученных комплексов и выявлено, что некоторые из них проявляют инсектицидную активность.

ABSTRACT

Methods for the synthesis of coordination compounds of cobalt(II), copper(II), and zinc with 2-aminoquinazolone-4 were developed for the first time. Five new complexes of cobalt(II), copper(II), and zinc with 2-aminoquinazolone-4 were synthesized. Their identification was carried out.  Based on chemical analysis, IR, PMR, and EPR spectroscopy, their structure in the solid state and in solution was established.  It has been shown that cobalt(II) and zinc ions form 1:2 and 1:1 complexes with 2-aminoquinazolone-4, respectively, while copper(II) ions form 1:1 and 1:2 complexes.  It was found that, in coordination with the metal, the 2-aminoquinazolone-4 anion can participate through oxygen in position 4 or nitrogen in position 3. The ionic bond with the metal is predominantly carried out through oxygen, rarely through nitrogen.  The coordination ability of nitrogen in position 1 was not found.

The biological activity of the obtained complexes was studied and it was found that some of them exhibit insecticidal activity.

Ключевые слова: электронодонорный атом, тоутомерия, 2-аминохиназолон-4, ИК-, ПМР- и ЭПР-спектроскопия, g-факторы, бидентатное связывание.

Keywords: elektrodonor atom, toutomeric cases, 2-karboksimetilaminoquinazolone-4, IR-, PMR- and ESR-spectroscopy, g-factors, bidentate binding.

2-Аминохиназолон-4 (AHz) содержит в своем составе три атома азота и карбонильный кислород и является потенциальном коомплексобразующим лигандом. Поэтому синтез и изучение комплексобразования его с переходными металлами представляют определенный интерес. Кроме того, в ряду AHz найдены препараты, обладающие фунгицидным, бактерицидным и др. свойствами [1].

2-Аминохиназолон-4 может существовать в виде нескольких тоутомерных форм: амидоиминной (А), амидоаминной (В), енолиминоиминной (С) и енолиминоаминной (D).

В ИК спектре 2-аминохиназолона-4 в области ν(NH) наблюдается несколько полос поглощения разной интенсивности и ширины. Так, полоса при 3400 см^-1, в соответствии со спектром хиназолона-4, отвечает ν(NH) с участием азота 1. Вторая полоса ν(NH) с участием азота 3 проявляется при 3060 см^-1. В этой области остаются две полосы поглощения при 3190 и 3300 см^-1. Они отвечают NH₂ группе (ν_s(NH₂) ν_as(NH₂) соответственно). Кроме того, наблюдается широкая полоса с центром при 2760 см^-1. Она относится к ν(NH) или ν(ОН) других таутомерных форм С и D, причем ширина этой полосы указывает на наличие внутримолекулярной водородной связи. Следовательно, только по анализу ИК спектра 2-аминохиназолона-4 нельзя говорить однозначно о той или другой таутомерной форме. Вероятно, в твердом состоянии 2-аминохиназолон-4 присутствует в нескольких таутомерных формах. Это предположение подверждается анализом полос поглощения в области валентных колебаний двойных связей. Так не наблюдается четкая полоса ν(C=O), ν(С=N), что может быть в случае смеси таутомерных форм аминохиназолона. Однако, полосы при 1695 и плечо при 1715 см^-1 можно отнести к ν(C=O) таутомерной формы А и В. Размазывание полос поглощения наблюдается и для полос поглощения ν(С=N) в области 1640-1690 см^-1. Таким образом, 2-аминохиназолон-4 в твердом состоянии находится одновременно в нескольких таутомерных формах.

Шахидоятов Х.М. и сотр. предполагают [2], что в соли 2-аминохиназолон-4 является полидентатным анионом и его электронная плотность делокализована между пятью (фрагмент O⁴¨–¨C⁴¨–¨N³¨–¨C²¨–¨N²) или тремя (фрагмент N¹¨–¨C²¨–¨N²) атомами. В калиевой соли аминохиназолон координируется с металлом через кислород, о чем свидетельствует исчезновение в ИК спектре интенсивной полосы поглощения ν(C=O) при 1695 см^-1.

Взаимодействием солей цинка с калиевой солью 2-аминохиназолон-4 в метаноле получены комплексные соединения состава ZnClAHz^.2H₂O и ZnNO₃AHz^.2H₂O. комплексы с двумя молекулами аминохиназолона не образуются.

В ИК спектрах комплексов, как и в случае калиевой соли, исчезает полоса ν(C=O) AHz при 1695 см^-1. В области валентных колебаний ν(NH) (3200-3400 см^-1) наблюдается существенное уменьшение ширины полос поглощения, что может быть вследствие отсутствия внутримолекулярных водородных связей с участием NH групп. Исчезновение полосы ν(C=O) можно объяснить миграцией водорода азота 3 к кислороду, который отщепляется при комплексообразовании. Следовательно, AHz должен координироваться через кислород углерода в положении 4. В спектрах комплексов в области 3340-3330 см^-1 наблюдается полоса, соответствующая ν(ОН) координированных молекул воды.

Ацидолиганды (NO₃^-, Cl^-), по данным электропроводности комплексов в растворе ДМСО (4-6 ом^-1.см^2.моль^-1), координированы с металлом. Этот факт подтверждается также наличием в спектре ZnNO₃AHz^.2H₂O полос поглощения при 1470 и 830 см^-1, соответствующих колебаниям ν₃ и ν₂ координированного нитратного иона [3, 8]. В спектре комплекса ZnClAHz^.2H₂O эти полосы отсутствуют.

Таким образом, в комплексах ZnХAHz^.2H₂O (Х=Cl, NO₃) анион 2-аминохиназолон-4 вступает как монодентатный лиганд, координированный через кислород депротонированной енольной формы. Комплексы имеют наиболее вероятную для комплексов цинка тетраэдрическую структуру, образованную координированными анионами аминохиназолона и ацидолиганда (NO₃^-, Cl^-), а также двумя молекулами воды

В ПМР спектре 2-аминохиназолон-4 протоны ароматического кольца проявляют две группы мультиплетных сигналов в области 7,07-7,80 и 7,79-8,10 м.д.  Сигналы NH и NH₂ групп, в результате быстрого обмена протонов между собой и протонами воды, содержащейся в небольшом количестве растворителя, имеют уширенный сигнал при 5,93 м.д. В спектре комплекса ZnClAHz^.2H₂O обнаружено уширение и небольшое смешение в высокопольную область 7,00-7,70 и 7,91-8,00 м.д. сигналов протонов ароматического кольца. Сильное смещение претерпевает сигнал NH группы. Он наблюдается в более высокопольной области при 3,85 м.д. Такое смещение сигналов (в особенности сигнала NH группы) свидетельствует о координации с металлом через атом кислорода. Отметим, что молекулы воды, входящие в состав комплекса, в результате быстрого обмена дают сигнал общий с сигналом NH группы. Относительная интегральная интенсивность сигналов AHz и воды подтверждает наличие в составе комплекса двух молекул воды.

Ацетат меди(II) с калиевой солью AHz в метанольном растворе образует комплексы состава CuCH₃COOАHz^.3H₂O и Cu(АHz)₂^.2H₂O. первый комплекс имеет зеленый, второй – коричневый цвет. Оба растворяются в ДМСО. Растворы – неэлектролиты, следовательно, ацетатный ион в первом комплексе непосредственно координирован с металлом.

В ИК спектре комплекса CuCH₃COOАHz^.3H₂O две полосы при 1410 и 1530 см^-1 соответствуют ν_s(OCO) и ν_as(OCO) монодентатно координированной ацетатной группе [4, 5, 11]. Полоса ν(C=O) АHz в спектре комплекса исчезает. Остальные полосы поглощения АHz наблюдаются в той же области, что и в спектре комплекса цинка.  Следовательно, в комплексе CuCH₃COOАHz^.3H₂O лиганд координирован монодентатно через кислород. Координированные молекулы воды проявляют две полосы поглощения ν(ОН) при 3400 и 3500 см^-1. Последняя слабая полоса, на наш взгляд, соответствует аксиально координированной молекуле воды, которая по сравнению с экваториально координированными молекулами воды слабо связана с металлом. Поэтому она проявляется в более высокочастотной области.

ЭПР спектр комплекса CuCH₃COOАHz^.3H₂O в ДМСО при -196⁰С представляет характерный для комплексов меди(II) спектр с основным состоянием металла d_x²-_y². Полученные параметры: g_z=2,315, A=165 Э, g_y=2,086, B=16 Э, g_x=2,044 и C=17 Э подтверждают монодентатную координацию АHz через кислород [6, 7]. Остальные координационные места в комплексе занимают молекулы воды и монодентатно координированная через кислород ацетатная группа.

В ИК спектре комплексов Cu(АHz)₂^.2H₂O полоса ν(C=O) при 1695 см^-1 сохраняется. В области валентных колебаний ν(ОН) и ν(NH) наблюдаются широкая полоса при 2700, полосы при 3070 и 3160, а также отдельно выделяется интенсивная полоса при 3410 см^-1. Положение, интенсивность и ширина этих полос поглощения точно такие же, как и в спектре калиевой соли АHz. Полосы при 3300 и 3190 см^-1, отвечающие ν_s(NH₂) и ν_as(NH₂), а также полоса при 3060 см^-1, характерная для ν(NH) NH группы в положении 3, исчезают. Полоса ν(NH) NH группы в положении 1 при 3410 см^-1 сохраняется. Следовательно, при комплексообразовании происходит депротонизация NH группы в положении 3 и ионная координация осуществляется этим атомом азота. Широкую полосу при 2700 см^-1 можно отнести к ν(NH), участвующей в образовании меж- или внутримолекулярной водородной связи. Полоса при 1660 см^-1 отвечает ν(С=N) [5, 12].

В ЭПР спектре комплекса Cu(АHz)₂^.2H₂O в растворе ДМСО разрешаются линии СТС с параметрами g=2,11±0,02 и A=65 Э. В замороженном состоянии хорошо разрешается СТС в параллельной и перпендикулярной ориентациях. Параметры: g_z=2,287, A=180 Э, g_y=2,079, B=15 Э, g_x=2,044 и C=17 Э соответствуют обычному квадратно-пирамидальному комплексу с координированными через азот 3 анионами АHz и двумя молекулами воды в плоскости [9, 10].

Аксиальное положение комплекса занимает молекула растворителя – ДМСО.

Рисунок 1. ЭПР-спектры Cu(AHz)₂^.2H₂O в DMSO при 293 (а) и 77 К (b).

Изотропный параметр, определенный по формуле g=1/3(g_x+ g_y+g_z)=2,137 из значений g-факторов анизотропного спектра, несколько выше, чем g-фактор при комнатной температуре (g=2,11). По-видимому, в замороженном растворе плоско-квадратное строение комплекса достраивается до квадратно-пирамидального строения за счет координации молекулы растворителя, что приводит к возрастанию g-фактора.

В ИК спектрах комплексов Me(AHz)₂^.nH₂O (Me=Cu, n=2; Co, n=4) полоса ν(C=O) при 1695 см^-1 сохраняется. Спектры аналогичны со спектром комплекса Cu(АHz)₂^.2H₂O. Следовательно, при комплексообразовании происходит депротонизация NH группы в положении 3, и ионная координация осуществляется этим азотом. Полосы   ν(Cu-N) и ν(Co-N) проявляются при 540 и 580 см^-1. На этом основании для комплексов меди предложено квадратно-пирамидальное, а для комплексов кобальта - октаэдрическое строение:

Список литературы:

1. Шахидоятов Х.М. Хиназолоны-4 и их биологическая активность. - Ташкент: ФАН, 1988. – 138 с.
2. Якубов Э.Ш., Нахатов И., Норматов Б.Р. Координационные соединения меди (II) с хиназолоном-4 и его производными. - Ташкент. Узбекский химический журнал. – 2019. - №4. – 44-51 с.
3. Якубов Э.Ш., Назаров Ф.Ф., Назаров Ф.С., Дустов Х.Б. Смещаннолигандные комплексы меди (II). – Бухара. Развитие науки и технологий. – 2019. - №5. – 117-121 с.
4. Якубов Э.Ш., Гулбоева Д.Р., Сафарова М.А., Чориев А.У. Комплексные соединения кобальта(II), меди(II) и цинка с хиназолоном-4. – Москва. Universum: Химия и биология. – 2019. 3(57). - 72-76 с.
5. Nakamoto K., Fujita J., Tanaka S., Kobayashi M. Comparison of the Infrared Spectra of unidentate and bidentate metallic complexes // J. Amer. Chem. Soc., - 1957. – Vol. 79. – P. 4904.
6. Куска Х., Роужерс М. ЭПР комплексов переходных металлов. – М.: Мир. 1970. – С. 31.
7. Замараев К.И. Определение плотности неспаренного электрона на центральном атоме комплексов меди(II) по их спектрам ЭПР в жидких растворах. // Ж. структ. химии., - 1969. – Т. 10. - №1. – С. 32.
8. Якубов, Э.Ш. & Чориев, А.У. (2017). Комплексные соединения кобальта (II), меди (II) и цинка с 2-тиоксо- и 2-алкилтиохиназолоном-4. Universum: химия и биология, (7 (37)).
9. Ларин Г.М. Изучение методом ЭПР строение комплексных соединений переходных металлов: Дис. … д-ра хим. наук. – М., 1974.
10. Rai, B.K., Vidyarathi, S.N., Kumari, P., Kumari, S.,Lakshmi, K., Singh, R. 7007101030;55626785800;57209090655;56659110500;7004355056;57203380693Synthesis and spectroscopic studies of metal complexes of schiff base derived from 2-Phenyl-3-(p-aminophenyl)-4-quinozolone (2013) Asian Journal of Chemistry, 25 (2), pp. 941-943. Cited 11 times. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-84875134772& partnerID=40&md5=60be598d4dbb4fe28e20951dda3d91c4
11. Rai, B.K., Sharma, K., Singh, A.K. 7007101030;24497763200;55568510864; Synthesis and studies of Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes with some tridentate Schiff bases (2002) Asian Journal of Chemistry, 14 (3-4), pp. 1556-1560. Cited 5 times. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-0036637217& partnerID=40&md5=ceb39f1514856daf767740db527f44c0 Rai, B.K., Baluni, A. 7007101030;6507024743;
12. Coordination compounds of Co(II), Ni(II) and Cu(II) with thiosemicarbazone of a series of quinazolone derivatives: Their preparation, characterization and structural investigation (2001) Asian Journal of Chemistry, 13 (2), pp. 725-729. Cited 6 times. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-0034899121& partnerID=40&md5=cebfa85e5b280ccf411c051257c40293