СИНТЕЗ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ 2,5-ДИФЕНИЛ-ГЕКСИН-3-ДИОЛА-2,5 И АЦЕТИЛЕНА

АННОТАЦИЯ

Цель исследований - разработка технологии получения 2,5-дифенил-гексин-3-диола-2,5 и его виниловых эфиров, синтезированных из ацетофенона и ацетилена. Образование моно- и дивиниловых эфиров 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 изучали в результате винильной реакции 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 в наличие кислоты. Исследовано влияние температуры, продолжительности реакции, природы и количества катализаторов на процесс. При высоком давлении проводили реакцию винилирования с ацетиленом 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5.

ABSTRACT

The purpose of the research is to develop a technology for the production of 2,5-diphenyl-hexine-3-diol-2,5 and its vinyl esters synthesized from acetophenone and acetylene. The formation of mono- and divinyl esters of 2,5-diphenylhexine-3-diol-2,5 was studied as a result of the vinyl reaction of 2,5-diphenylhexine-3-diol-2,5 in the presence of acid. The effect of temperature, reaction time, nature and amount of catalysts on the process has been studied. Vinyl processes have been proposed using high pressure 2,5-diphenylhexin-3-diol-2,5 high pressure systems with acetylene.

Ключевые слова:2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5, ацетилен, гомогенный катализ, КОН/ДМСО.

Keywords: 2,5-diphenyl-hexine-3-diol-2,5, acetylene, homogeneous catalysis, KOH/DMSO

Введение. На основе химической переработки нефти и газа, а также органического синтеза он демонстрирует высокую эффективность в производстве различных препаратов и материалов для сельскохозяйственной, химической, фармацевтической, текстильной, энергетической, автомобильной и аэрокосмической промышленности. С целью дальнейшего развития классических реакций на основе ацетилена в последнее десятилетие процесс винилорганических соединений проводят на основе высокоосновной системы и, соответственно, синтезируют виниловые продукты с высоким выходом [1,2].

Реакции ацетилена со спиртами и некоторыми другими веществами гидроксильной группы считаются хорошо изученными. Винильная реакция 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5 с ацетиленом не изучена. С целью дальнейшего развития классических реакций на основе ацетилена в последнее десятилетие процесс винилорганических соединений проводят на основе высокоосновной системы и, соответственно, синтезируют виниловые продукты с высоким выходом [3,4].

На основе МОН-ДМСО 3,6-диметилоктин-4-диол-3,6 проведена реакция гомогенного каталитического винилирования и синтезированы винилэфиры соответствующего состава [5,6,7].

Материалы и методы

Винилирование 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5 ацетиленом. В реакции винилирования 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5 в присутствии ацетилена использовался реактор “Реактор РЦГ” с полуавтоматическим контролем высокого давления, температуры. В реакторе смешивали 200 мл диметилсульфоксида, 0.25 моль, 66.5 г 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5, 5.04 г гидроксида калия. Реактор герметично закрывается, воздух внутри реактора удаляется с помощью газообразного азота. Температура повышается до 50 ^oC. При достижении температуры 50 °С в реактор через баллон подают ацетилен под давлением 4 атм. Газообразный азот подают в реактор до достижения давления 14 атм. Температуру доводят до 120-130 ^oC.

Затем процесс останавливали, реактор охлаждали и получали реакционную смесь. Реакционную смесь нейтрализуют 1% HCl и дважды экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт сливали с использованием Na₂SO₄ и удаляли растворитель. Остаточный продукт разделяют на фракции, перемещая под вакуумом. После этого были выделены 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5 виниловые эфиры 2,5-дифенил-5-винилокси-гексин-3-ол-2, 2,5-дифенил-2,5-дивинилокси-гексин-3.

Результаты и обсуждение.

В данном исследовании изучался синтез виниловых эфиров в результате реакции винилирования 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5 с участием высокоосновных систем. Реакция протекает, в основном, с образованием моно- и дивиниловых эфиров. Проведена реакция винилирования 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 ацетиленом с участием высоко основной системы (MeOH/DMSO) гомогенно-каталитическим методом. Реакция 2,5-дифенил-гексин-3-диола-2,5 с ацетиленом в сверх ассоциированной среде протекает по следующей схеме:

В качестве катализатора использовали гидроксид калия, а в качестве растворителя диметилсульфоксид. В растворах ДМСО, ДМФА и других полярных растворителей щелочи образуют высокоосновную систему, причем щелочная основность возрастает до 7 раз.

Процессы взаимодействия осуществляются на нескольких стадиях, таких как образование 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5-ни спирт-иона, образование нестабильных промежуточных комплексов и образование продукта. (КОН/ДМСО) 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5 взаимодействует с высокоосновной системой, частично поляризуя молекулу с образованием промежуточных продуктов. Промежуточный продукт вступает в реакцию с ацетиленом и образует соединения переходного состояния с низкой стабильностью. В результате разложения высокоосновной системы образуется основной продукт 2,5-дифенил-5-винилокси-гексин-3-ол-2 и 2,5-дифенил-2,5-дивинилкси-гексин-3. Предполагалось, что проводимый процесс проходит в соответствии со следующими руководящими принципами:

Образование 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5-спирт-иона. В начальной стадии реакции молекула 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5 координируется с КОН, а в результате переноса протона через комплекс образуется 2,5-дифенил-гексин калия -3-диол-2,5 превращается в спирт.

Первоначально в результате координации молекулы 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5 с супер основной системой образуется слабосвязанный промежуточный комплекс. Этот комплекс получается в результате взаимодействия кислорода гидроксильной группы 2,5-дифенил-гексин-3-диола-2,5 с атомом калия в супер комплексе КОН*ДМСО.

Промежуточные комплексы. От присоединения ацетилена к комплексу 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5-спирта образуется промежуточный комплекс винилового процесса:

В результате этого изменения значение энтальпии системы возрастает. В промежуточном комплексе молекула ацетилена координирована с катионом К⁺. Окружение растворителя также важно при образовании этого промежуточного комплекса, так как на ацетилен действуют протоны в метильной группе молекулы ДМСО. В результате C₂H₂ частично поляризуется.

В результате прямого взаимодействия ацетилена со сверх основной средой КОН/ДМСО молекула частично поляризуется и образуется комплекс. В свою очередь, этот комплекс преобразуется в промежуточный комплекс, переходя в состояние, более удобное по структуре и энергии.

В данной работе изучено влияние различных факторов на процесс винилирования 2,5-дифенил-гексин-3-диола-2,5 с ацетиленом в среде КОН/ДМСО. Определены альтернативные условия процесса. В ходе исследования эксперименты проводились при 14–16 атм. В частности, температура и время реакции винилирования в присутствии гидроксида калия (45 мол.%) по отношению к массе 2,5-дифенил-гексин-3-диола-2,5 и 2,5-дифенил-гексин-3-диола- 2.5 с ацетиленом изучалось влияние продолжительности. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние температуры и продолжительности реакции на реакцию 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 и ацетилена (катализатор КОН, относительно 45 мол.% диола по массе)

Результаты показали, что температура значительно влияет на выход 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5-виниловых эфиров. Его выход увеличивается с 10.2 до 74.0% от температуры 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5-дивинилового эфира (2,5-дифенил-2,5-дивинилокси-гексин-3). Содержание моновинилового эфира 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 (2,5-дифенил-5-винилоксигексин-3-ол-2) уменьшилось с 34.9 до 3.2%. Таким образом, моновиниловый эфир превращается в дивиниловый эфир по мере увеличения температуры и времени. Дальнейшее повышение температуры отрицательно сказывалось на выходе продукта. Например, при 140 ^oC его выход дивинилового эфира составил 52.0, а моновинилового эфира 4.2%. Это объясняется уменьшением растворимости ацетилена в растворителе при очень высоких температурах, что приводит к уменьшению его концентрации, уменьшению скорости реакции и выхода образующегося продукта. Кроме того, при высоких температурах диметилсульфоксид образует смолистые промежуточные продукты с виниловыми эфирами и другими промежуточными продуктами реакции.Результаты показывают, что при повышении температуры выход продукта проходит через максимум 130 ^oC и составляет 3.2 и 74.0% в моно- и дивиниловых эфирах.

Влияние количества катализатора (КОН) на выход продукта при температуре 130 ^оС (как оптимальной температуре) изучали в диапазоне 15-50 моль% (2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5 масс.) (табл. 2).

Таблица 2.

Влияние количества катализатора КОН на выход 2,5-дифенил-5-винилоксигексин-3-ола-2 и 2,5-дифенил-2,5-дивинилоксигексина-3 (температура 130 ^oC, растворитель - ДМСО, продолжительность реакции 6 часов)

Из таблицы видно, что увеличение количества катализатора влияет на выход 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5-виниловых эфиров и его количество по отношению к массе 2,5-дифенилгексин-3- диол-2,5 (45 мол.%), определяли по результатам экспериментов. Выход 2,5-дифенил-2,5-дивинилоксид-гексина-3 составляет 74.0%, а выход 2,5-дифенил-5-винилоксид-3-ола-2 составляет 3.2%. Когда количество катализатора было получено по отношению к массе диола (50.0%), было обнаружено, что выход составляет 74.5%. Это означает, что до определенных соотношений катализатора и субстрата (по массе) активные центры каталитической системы полностью активны, а при дальнейшем увеличении этого соотношения активные центры в каталитической системе остаются свободными.

В ходе исследования изучалось влияние катализаторов LiON, NaOH и KOH на выход виниловых эфиров в растворе ДМСО. Например, моно- и дивиниловые эфиры в присутствии катализатора КОН с наибольшим выходом моно- и дивиниловых эфиров, образующиеся  из 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5-винилового эфира составили 3.2 и 74.0%, 2.1 и 68.6%, в NaOH 1.9 и 64.2%. в LiOH (табл. 3).

В ходе исследования изучалось влияние катализаторов LiOH, NaOH и KOH на выход виниловых эфиров в растворе ДМСО. Например, самые высокие выходы 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5-виниловых эфиров были получены в присутствии катализатора гидроксида калия, при этом выход моно- и дивиниловых эфиров составил 3,2 и 74,0% соответственно. Из промежуточных значений, определяемых количеством катализатора, активность катализатора КОН оказалась наибольшей.

Таблица 3.

Количество и природа катализатора продуктов винилового эфира зависимости (температура 130 ^оС, растворитель ДМСО, реакция продолжительность 6 часов)

Заключение

Процесс осуществлялся гомогенно-каталитически под высоким давлением. Синтезированы его моно- и дивиниловые эфиры на основе 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 и ацетилена. Дан механизм реакции. В результате получали 2,5-дифенил-5-винилоксигексин-3-ол-2 3,2% и 2,5-дифенил-2,5-дивинилоксигексин-3 74,0% с самым высоким выходом. Методами ИК-, 1Н-, 13С-ЯМР-спектроскопии подтверждено строение синтезированных виниловых эфиров и определены их физические константы.

Список литературы:

1. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К. Ацетилен: новые возможности классических реакций // Успехи химии. №6, 2007,- С. 550-565.
2. Щелкунов А.В., Кричевский Л.А., Иванова Н.Н. Атлас превращений ацетиленовых соединений. Алма-Ата, «Наука», 1986, 232 с.
3. Н.Н. Лебедев Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Москва, «Химия», 1981, 605с.
4. Трофимов Б.А., Амосова С.В., Михалева А.И. Реакции ацетилена в супер основных средах. Сб. Фундаментальные исследования. Новосибирск, «Наука», 1977. – С. 174-178.
5. Юсупова Л.А., Нурманов С.Э., Эргашев Ё.Т. Синтез винилоых эфиров на основе метилэтилкетона и циклогексанона // «UNIVERSUM: ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ» Научный журнал. Москва 2020. Выпуск: 11(77) ноябрь 2020, часть 2, -С. 30-33.
6. Lola Yusupova, Suvonkul Nurmonov, Shoyunus Obidov, Siroj Andaev, Dostonbek Qahhorov Development of technology for the production of acetylene diols and their vinyl ethers // «UNIVERSUM: ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ» Научный журнал. Москва 2021. Выпуск: 11(92) ноябрь 2021. Часть 6, -С. 75-83.
7. Yusupova Lola, Abdukarimova Saida, Rajabov Rustambek, Khalimova Oygul. Vinylation by 3,6-dimetyloctin-4-diol-3,6 acetylene // Кимё ва кимё технологияси журнали, 2020. -№ 2, - С. 48-51.