СИНТЕЗ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ 2,5-ДИФЕНИЛ-ГЕКСИН-3-ДИОЛА-2,5 И АЦЕТИЛЕНА

SYNTHESIS OF VINYL ESTERS BASED ON 2,5-DIPHENYL-HEXANE-3-DIOL-2,5 AND ACETYLENE
Цитировать:
СИНТЕЗ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ 2,5-ДИФЕНИЛ-ГЕКСИН-3-ДИОЛА-2,5 И АЦЕТИЛЕНА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Юсупова Л.А. [и др.]. 2022. 5(95). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/13503 (дата обращения: 18.06.2024).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

Цель исследований - разработка технологии получения 2,5-дифенил-гексин-3-диола-2,5 и его виниловых эфиров, синтезированных из ацетофенона и ацетилена. Образование моно- и дивиниловых эфиров 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 изучали в результате винильной реакции 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 в наличие кислоты. Исследовано влияние температуры, продолжительности реакции, природы и количества катализаторов на процесс. При высоком давлении проводили реакцию винилирования с ацетиленом 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5.

ABSTRACT

The purpose of the research is to develop a technology for the production of 2,5-diphenyl-hexine-3-diol-2,5 and its vinyl esters synthesized from acetophenone and acetylene. The formation of mono- and divinyl esters of 2,5-diphenylhexine-3-diol-2,5 was studied as a result of the vinyl reaction of 2,5-diphenylhexine-3-diol-2,5 in the presence of acid. The effect of temperature, reaction time, nature and amount of catalysts on the process has been studied. Vinyl processes have been proposed using high pressure 2,5-diphenylhexin-3-diol-2,5 high pressure systems with acetylene.

 

Ключевые слова:2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5, ацетилен, гомогенный катализ, КОН/ДМСО.

Keywords: 2,5-diphenyl-hexine-3-diol-2,5, acetylene, homogeneous catalysis, KOH/DMSO

 

Введение. На основе химической переработки нефти и газа, а также органического синтеза он демонстрирует высокую эффективность в производстве различных препаратов и материалов для сельскохозяйственной, химической, фармацевтической, текстильной, энергетической, автомобильной и аэрокосмической промышленности. С целью дальнейшего развития классических реакций на основе ацетилена в последнее десятилетие процесс винилорганических соединений проводят на основе высокоосновной системы и, соответственно, синтезируют виниловые продукты с высоким выходом [1,2].

Реакции ацетилена со спиртами и некоторыми другими веществами гидроксильной группы считаются хорошо изученными. Винильная реакция 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5 с ацетиленом не изучена. С целью дальнейшего развития классических реакций на основе ацетилена в последнее десятилетие процесс винилорганических соединений проводят на основе высокоосновной системы и, соответственно, синтезируют виниловые продукты с высоким выходом [3,4].

На основе МОН-ДМСО 3,6-диметилоктин-4-диол-3,6 проведена реакция гомогенного каталитического винилирования и синтезированы винилэфиры соответствующего состава [5,6,7].

Материалы и методы

Винилирование 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5 ацетиленом. В реакции винилирования 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5 в присутствии ацетилена использовался реактор “Реактор РЦГ” с полуавтоматическим контролем высокого давления, температуры. В реакторе смешивали 200 мл диметилсульфоксида, 0.25 моль, 66.5 г 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5, 5.04 г гидроксида калия. Реактор герметично закрывается, воздух внутри реактора удаляется с помощью газообразного азота. Температура повышается до 50 oC. При достижении температуры 50 °С в реактор через баллон подают ацетилен под давлением 4 атм. Газообразный азот подают в реактор до достижения давления 14 атм. Температуру доводят до 120-130 oC.

Затем процесс останавливали, реактор охлаждали и получали реакционную смесь. Реакционную смесь нейтрализуют 1% HCl и дважды экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт сливали с использованием Na2SO4 и удаляли растворитель. Остаточный продукт разделяют на фракции, перемещая под вакуумом. После этого были выделены 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5 виниловые эфиры 2,5-дифенил-5-винилокси-гексин-3-ол-2, 2,5-дифенил-2,5-дивинилокси-гексин-3.

Результаты и обсуждение.

В данном исследовании изучался синтез виниловых эфиров в результате реакции винилирования 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5 с участием высокоосновных систем. Реакция протекает, в основном, с образованием моно- и дивиниловых эфиров. Проведена реакция винилирования 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 ацетиленом с участием высоко основной системы (MeOH/DMSO) гомогенно-каталитическим методом. Реакция 2,5-дифенил-гексин-3-диола-2,5 с ацетиленом в сверх ассоциированной среде протекает по следующей схеме:

В качестве катализатора использовали гидроксид калия, а в качестве растворителя диметилсульфоксид. В растворах ДМСО, ДМФА и других полярных растворителей щелочи образуют высокоосновную систему, причем щелочная основность возрастает до 7 раз.

Процессы взаимодействия осуществляются на нескольких стадиях, таких как образование 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5-ни спирт-иона, образование нестабильных промежуточных комплексов и образование продукта. (КОН/ДМСО) 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5 взаимодействует с высокоосновной системой, частично поляризуя молекулу с образованием промежуточных продуктов. Промежуточный продукт вступает в реакцию с ацетиленом и образует соединения переходного состояния с низкой стабильностью. В результате разложения высокоосновной системы образуется основной продукт 2,5-дифенил-5-винилокси-гексин-3-ол-2 и 2,5-дифенил-2,5-дивинилкси-гексин-3. Предполагалось, что проводимый процесс проходит в соответствии со следующими руководящими принципами:

Образование 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5-спирт-иона. В начальной стадии реакции молекула 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5 координируется с КОН, а в результате переноса протона через комплекс образуется 2,5-дифенил-гексин калия -3-диол-2,5 превращается в спирт.

Первоначально в результате координации молекулы 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5 с супер основной системой образуется слабосвязанный промежуточный комплекс. Этот комплекс получается в результате взаимодействия кислорода гидроксильной группы 2,5-дифенил-гексин-3-диола-2,5 с атомом калия в супер комплексе КОН*ДМСО.

Промежуточные комплексы. От присоединения ацетилена к комплексу 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5-спирта образуется промежуточный комплекс винилового процесса:

В результате этого изменения значение энтальпии системы возрастает. В промежуточном комплексе молекула ацетилена координирована с катионом К+. Окружение растворителя также важно при образовании этого промежуточного комплекса, так как на ацетилен действуют протоны в метильной группе молекулы ДМСО. В результате C2H2 частично поляризуется.

В результате прямого взаимодействия ацетилена со сверх основной средой КОН/ДМСО молекула частично поляризуется и образуется комплекс. В свою очередь, этот комплекс преобразуется в промежуточный комплекс, переходя в состояние, более удобное по структуре и энергии.

В данной работе изучено влияние различных факторов на процесс винилирования 2,5-дифенил-гексин-3-диола-2,5 с ацетиленом в среде КОН/ДМСО. Определены альтернативные условия процесса. В ходе исследования эксперименты проводились при 14–16 атм. В частности, температура и время реакции винилирования в присутствии гидроксида калия (45 мол.%) по отношению к массе 2,5-дифенил-гексин-3-диола-2,5 и 2,5-дифенил-гексин-3-диола- 2.5 с ацетиленом изучалось влияние продолжительности. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние температуры и продолжительности реакции на реакцию 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 и ацетилена (катализатор КОН, относительно 45 мол.% диола по массе)

Температура,оС

Продолжительность реакции, час

Выход виниловых эфиров 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5,%

2,5-дифенил-5-винилоксигексин-3-ол-2

2,5-дифенил-2,5-дивинилокси-гексин-3

100

3

34.9

10.2

4

32.1

13.3

5

20.1

26.1

6

12.1

34.7

110

3

6.9

40.3

4

5.4

43.1

5

5.2

47.3

6

4.8

48.0

120

3

5.7

56.4

6

4.9

62.1

8

3.5

61.9

130

3

2.8

71.7

6

3.2

74.0

8

2.8

68.6

140

3

4.2

52.0

6

3.1

54.1

8

2.8

51.1

 

Результаты показали, что температура значительно влияет на выход 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5-виниловых эфиров. Его выход увеличивается с 10.2 до 74.0% от температуры 2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5-дивинилового эфира (2,5-дифенил-2,5-дивинилокси-гексин-3). Содержание моновинилового эфира 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 (2,5-дифенил-5-винилоксигексин-3-ол-2) уменьшилось с 34.9 до 3.2%. Таким образом, моновиниловый эфир превращается в дивиниловый эфир по мере увеличения температуры и времени. Дальнейшее повышение температуры отрицательно сказывалось на выходе продукта. Например, при 140 oC его выход дивинилового эфира составил 52.0, а моновинилового эфира 4.2%. Это объясняется уменьшением растворимости ацетилена в растворителе при очень высоких температурах, что приводит к уменьшению его концентрации, уменьшению скорости реакции и выхода образующегося продукта. Кроме того, при высоких температурах диметилсульфоксид образует смолистые промежуточные продукты с виниловыми эфирами и другими промежуточными продуктами реакции.Результаты показывают, что при повышении температуры выход продукта проходит через максимум 130 oC и составляет 3.2 и 74.0% в моно- и дивиниловых эфирах.

Влияние количества катализатора (КОН) на выход продукта при температуре 130 оС (как оптимальной температуре) изучали в диапазоне 15-50 моль% (2,5-дифенил-гексин-3-диол-2,5 масс.) (табл. 2).

Таблица 2.

Влияние количества катализатора КОН на выход 2,5-дифенил-5-винилоксигексин-3-ола-2 и 2,5-дифенил-2,5-дивинилоксигексина-3 (температура 130 oC, растворитель - ДМСО, продолжительность реакции 6 часов)

Опыт

Количество катализатора КОН, моль.% (относительно массы 2,5-дифенил-гексин-3-диола-2,5)

Выход 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5-виниловых эфиров, %

Моновиниловый эфир

Дивиниловый эфир

1.

15.0

5.2

43.1

2.

25.0

4.3

65.3

3.

40.0

2.7

67.2

4.

45.0

3.2

74.0

5.

50.0

2.1

74.5

 

Из таблицы видно, что увеличение количества катализатора влияет на выход 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5-виниловых эфиров и его количество по отношению к массе 2,5-дифенилгексин-3- диол-2,5 (45 мол.%), определяли по результатам экспериментов. Выход 2,5-дифенил-2,5-дивинилоксид-гексина-3 составляет 74.0%, а выход 2,5-дифенил-5-винилоксид-3-ола-2 составляет 3.2%. Когда количество катализатора было получено по отношению к массе диола (50.0%), было обнаружено, что выход составляет 74.5%. Это означает, что до определенных соотношений катализатора и субстрата (по массе) активные центры каталитической системы полностью активны, а при дальнейшем увеличении этого соотношения активные центры в каталитической системе остаются свободными.

В ходе исследования изучалось влияние катализаторов LiON, NaOH и KOH на выход виниловых эфиров в растворе ДМСО. Например, моно- и дивиниловые эфиры в присутствии катализатора КОН с наибольшим выходом моно- и дивиниловых эфиров, образующиеся  из 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5-винилового эфира составили 3.2 и 74.0%, 2.1 и 68.6%, в NaOH 1.9 и 64.2%. в LiOH (табл. 3).

В ходе исследования изучалось влияние катализаторов LiOH, NaOH и KOH на выход виниловых эфиров в растворе ДМСО. Например, самые высокие выходы 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5-виниловых эфиров были получены в присутствии катализатора гидроксида калия, при этом выход моно- и дивиниловых эфиров составил 3,2 и 74,0% соответственно. Из промежуточных значений, определяемых количеством катализатора, активность катализатора КОН оказалась наибольшей.

Таблица 3.

Количество и природа катализатора продуктов винилового эфира зависимости (температура 130 оС, растворитель ДМСО, реакция продолжительность 6 часов)

Растворитель

Катализатор

Содержание катализатора, % (относительно массы 2,5-дифенил-гексин-3-диола-2,5)

Выход 2,5-дифенилгексин-3-диол-2,5-виниловых эфиров, %

2,5-дифенил-5-винилоксид-гексин-3-ол-2

2,5-дифенил-2,5-дивинилоксигексин-3

Диметилсульфоксид

NaOH

25.0

7.2

50.0

40.0

4.5

63.4

45.0

2.1

68.6

50.0

2.0

68.5

КOH

25.0

4.3

65.3

40.0

2.7

67.2

45.0

3.2

74.0

50.0

2.1

71.1

LiOH

25.0

4.3

46.1

40.0

2.5

59.4

45.0

1.9

64.2

50.0

1.8

64.1

 

Заключение

Процесс осуществлялся гомогенно-каталитически под высоким давлением. Синтезированы его моно- и дивиниловые эфиры на основе 2,5-дифенилгексин-3-диола-2,5 и ацетилена. Дан механизм реакции. В результате получали 2,5-дифенил-5-винилоксигексин-3-ол-2 3,2% и 2,5-дифенил-2,5-дивинилоксигексин-3 74,0% с самым высоким выходом. Методами ИК-, 1Н-, 13С-ЯМР-спектроскопии подтверждено строение синтезированных виниловых эфиров и определены их физические константы.

 

Список литературы:

  1. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К. Ацетилен: новые возможности классических реакций // Успехи химии. №6, 2007,- С. 550-565.
  2. Щелкунов А.В., Кричевский Л.А., Иванова Н.Н. Атлас превращений ацетиленовых соединений. Алма-Ата, «Наука», 1986, 232 с.
  3. Н.Н. Лебедев Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Москва, «Химия», 1981, 605с.
  4. Трофимов Б.А., Амосова С.В., Михалева А.И. Реакции ацетилена в супер основных средах. Сб. Фундаментальные исследования. Новосибирск, «Наука», 1977. – С. 174-178.
  5. Юсупова Л.А., Нурманов С.Э., Эргашев Ё.Т. Синтез винилоых эфиров на основе метилэтилкетона и циклогексанона // «UNIVERSUM: ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ» Научный журнал. Москва 2020. Выпуск: 11(77) ноябрь 2020, часть 2, -С. 30-33.
  6. Lola Yusupova, Suvonkul Nurmonov, Shoyunus Obidov, Siroj Andaev, Dostonbek Qahhorov Development of technology for the production of acetylene diols and their vinyl ethers // «UNIVERSUM: ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ» Научный журнал. Москва 2021. Выпуск: 11(92) ноябрь 2021. Часть 6, -С. 75-83.
  7. Yusupova Lola, Abdukarimova Saida, Rajabov Rustambek, Khalimova Oygul. Vinylation by 3,6-dimetyloctin-4-diol-3,6 acetylene // Кимё ва кимё технологияси журнали, 2020. -№ 2, - С. 48-51.
Информация об авторах

д-р философии по техн. наук, (PhD), доцент Ташкентского химико-технологического института, Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of Philosophy in tech. Sciences, (PhD), Associate Professor, Tashkent Chemical-Technological Institute, Uzbekistan, Tashkent

д-р тех. наук, проф. кафедры “Общая и нефтегазовая химии”, Национального университета Узбекистана, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of Technical Sciences, Professor, Department of General and Petroleum Chemistry of National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent

доцент кафедры «Химическая технология переработки газа» Ташкентского химико-технологического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of Philosophy in Chemical Sciences, PhD, department of Chemical technology of oil and gas refining, Tashkent Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, Tashkent

магистр кафедры “Химическая технология переработки нефти и газа” Ташкентского химико-технологического института, Узбекистан, г. Ташкент

Master of the Department “Chemical Technology of Oil and Gas Processing”, Tashkent Institute of Chemical Technology, Uzbekistan, Tashkent

магистр кафедры “Химическая технология переработки нефти и газа” Ташкентского химико-технологического института, Узбекистан, г. Ташкент

Master of the Department “Chemical Technology of Oil and Gas Processing”, Tashkent Institute of Chemical Technology, Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top