ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕРИЯ(III) МЕТОДОМ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ РАСТВОРОМ 2,4-ДИНИТРОЗО-1-ГИДРОКСИ-5-АМИНОНАФТАЛИН-6,8-ДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ

АННОТАЦИЯ

В данной работе предлагается способ определения ионов церия (III)  методом амперометрического титрования раствором 2,4-динитрозо-1-гидрокси-5-аминонафталин-6,8-дисульфокислоты. Изучено влияние кислотно-основных свойств различных буферных растворов и фоновых электролитов на определение ионов церия (III). Методами математической статистики рассчитаны результаты определения ионов церия (III) с применением нового титранта. Установлено влияние ряда катионов, мешающих определению церия (III). Точность разработанного метода подтверждается масс-спектроскопией с индуктивно-связанной плазмой.

ABSTRACT

In article describes a method of the amperometric determination of cerium (III) ions using the reagent 2,4-dinitroso-1-hydroxy-5-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid has discribed. The effect of the acid-base properties of various buffer solutions and supporting electrolytes on the determination of the cerium (III) was studied. The results of the amperometric determination of the cerium (III) ions were calculated mathematically and statistically, and the correlation coefficient was calculated. A number of cations that interfere al determination of cerium (III) ions has been found. The accuracy of the elaborated method was verified by inductively coupled emission mass spectroscopy.

Ключевые слова: церий, 2,4-динитрозо-1-гидрокси-5-аминонафталин-6,8-дисульфокислота, амперометрия, экстракционно-амперометрическое титрование, масс-спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой.

Keywords: cerium, 2,4-dinitroso-1-hydroxy-5-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid, amperometry, extraction-amperometry, inductively coupled emission mass spectroscopy.

Введение

Церий и его соединения проявляют высокую каталитическую и окислительную активности, в связи с чем он нашел широкое применение при создании новых износостойких конструкционных материалов, применяемых как в технике, так и на предприятиях ядерного цикла, в создании разнообразных хемо- и биосенсоров, в некоторых фармацевтических препаратах [1-3]. С учетом важности определения ионов церия в различных объектах, рядом исследователей разработаны аналитические методы его обнаружения, основанные на способности Ce (IV) катализировать процессы окисления и последующем спектрофотометрическом определении продуктов окисления. Примером может служить окисление трибромоарсеназо (ТБ-АСК) броматом калия в 0,08моль/л серной кислоте в присутствии ионов Ce(IV). Максимальный пик поглощения в системе Се (IV) (ТБ-АСК)-KBrO₃ наблюдается при λ=510 нм, а по разнице оптического поглощения, измеренной в системе в присутствии Се (IV) и без него, наблюдается возможность количественного определения церия в диапазоне его концентраций 5,7×10^-8-5,1×10^-7 моль/л с коэффициентом линейной регрессии R²=0,9914 [4].

Разработан также флуориметрический способ определения церия, основанный на применении 4,4′,4″,4‴-(этен-1,1,2,2-траилтетракис(бензол-4,1-диил)) тетракис(1-карбоксиметилпиридин-1-ий)бромид (LG556). В присутствии ионов Ce⁴⁺ интенсивность флуоресценции LG556 может эффективно подавляться за счет разборки его на ноагрегатов и эффекта внутреннего фильтра (IFE). Чувствительность зависит от концентрации Ce⁴⁺ с превосходным линейным диапазоном 1–150 мкМ и низким пределом обнаружения 0,62 мкМ. [5].

В работе [6] приводится сравнительная характеристика электродов на основе стеклоуглерода, модифицированного окисленным графеном, допированного диоксидами церия, титана, селена, применительно к анализу питьевой воды на содержание в ней нитритов. Было показано, что именно допирование графена наночастицами диоксида церия усиливает каталитический эффект, приводящий к снижению предела обнаружения нитрит-ионов. Разработанный сенсор имеет широкий линейный диапазон от 0,7 до 385 мкМ нитрит-ионов с минимально определяемой 0,18 мкМ при амперометрическом детектировании.

Для повышения чувствительности определения церия были предприняты попытки его концентрирования методом твердофазной экстракции получаемого окрашенного в красный цвет комплекса Ce(III) с 6-{4-(2,4-дигидроксифенил)диазенил)фенилом с использованием обращенно-фазового картриджа C18 на полимерной основе. Был достигнут коэффициент обогащения 400. Последующее спектрофотометрическое определения церий-содержащего комплекса при λ 546 нм в ацетатном буфере с рН 3,25 и среде Тритон Х-114, показал подчинение закону Бугера-Ламберта-Бера в диапазоне концентраций Се(III) 2,0 – 64 нг/мл с относительным стандартным отклонением 1,32% и пределом обнаружения ~ 0,6 нг/мл [7].

Приведенные примеры не исчерпывают всех возможностей определения церия и его применения в различных отраслях науки и техники, что еще раз подчеркивает актуальность проблемы определения микроконцентраций этого редкоземельного элемента с применением более простых и доступных методов.

Целью настоящего исследования является разработка методики определения микроконцентраций церия с применением амперометрического титрования 2,4-динитрозо-1-гидрокси-5-аминонафталин-6,8-дисульфокислотой.

Экспериментальная часть

Для приготовления 0,1 М раствора Се(NO₃)₃•6H₂O 0,435 г (х.ч.) растворяют в воде, к которой добавляют 5 мл 2 Н. азотной кислоты (х.ч.), раствор разбавляют дистиллированной водой до 100 мл и перемешивают [8]. Органический реагент 2,4-динитрозо-1-гидрокси-5-аминонафталин-6,8-дисульфокислоты синтезирован на кафедре органический химии НУУз, 0,1% раствор реагента готовили растворением 1 г навеска в мерной колбе на 100 мл.

Масс-спектры снимали ИСП-ОЭС спектрометре (SPECTRO ACROS fhx22). Оптическая система ORCA: одновременный захват спектра в диапазоне длин волн 130–770 нм.

Для измерения рН использовали рН-метр фирмы «METTLER TOLEDO», калиброванный по стандартным буферным растворам [9].

При проведении АТ используется с двумя вращающимися платиновыми индикаторными электродами (d = 0,4 мм, l = 4 см), (скорость вращения 380, 725, 1080, 1480 об/мин).

Титрование церия раствором 2,4-динитрозо-1-гидрокси-5-аминонафталин-6,8-дисульфокислотой сводилось к следующему: микропипеткой в сухой стакан вводили аликвотную часть анализируемого раствора, затем добавляли из автоматически наполняющихся бюреток, изолированных от доступа влаги трубками с хлоридом кальция, необходимый объем (7,5 % или 10 %-ного) водного раствора фонового электролита и доводили общий объем исследуемого раствора до 10,0 см³.

Микробюретку заполняли титрантом, промывали наружную поверхность конца капилляра дистиллированной водой, затем водой и высушивали капилляр. В стакан с исследуемым раствором погружали электроды и кончик капилляра микробюретки, задавали необходимое напряжение на электроды и одновременно синхронно включали самописец и мотор, приводящие в движение микробюретку.

Результаты и их обсуждение

Амперометрические титрование относится к волюмометрическим (объемным) методам анализа, в котором для индикации конечной точки титрования (КТТ) используется явление диффузионного тока, наблюдаемое на вращающемся платиновом электроде. Благодаря экспрессности выполнения анализа, дешевизне, доступности и простоте аппаратурного оформления методы амперометрического титрования могут быть использованы для определения  церия в различных природных и техногенных объектах как лабораторных, так и экспедиционных условиях.

Известно, что на форму кривой амперометрического титрования при определении ионов церия сильное влияние оказывает природа и концентрация фонового электролита. Для создания оптимальных условий титрования нами изучено влияние различных по природе и концентрации фоновых электролитов (буферных смесей), способных значительно повысить правильность и воспроизводимость результатов анализа. Исследования проводились в диапазоне рН 1-12, при этом нами установлено, что церий хорошо титруется в растворе хлорида аммония. Некоторые из полученных результатов амперометрического титрования церия приведены на рис. 1.

Рисунок 1. Влияние природы фоновых электролитов на амперометрическое определение церия раствором 2,4-динитрозо-1-гидрокси-5-аминонафталин-6,8-дисульфокислоты:

1. аминоуксусная кислота (рН 1,45); 2. хлорид калия (рН 4,0); 3.универсальный буфер(рН 6.2); 4.боратный буфер (рН 7,3); 5. аммиачный буфер (рН 9,1); 6. карбонатный буфер (рН 12,2).

Эксперименты показали, что из всех исследованных фоновых электролитов и буферных смесей наилучшим оказался 0,1 М хлорид аммония, поскольку на нем наблюдаются лучшие по форме кривые и достоверные результаты определения церия, и поэтому все последующие титрования проводили только на этом фоновом электролите.

Для статистической оценки точности разработанного метода определения Ce (III) раствором 2,4-динитрозо-1-гидрокси-5-аминонафталин-6,8-дисульфокислоты с двумя платиновыми индикаторными электродами были проведены амперометрическое титрование его различных количеств с многократным (не менее 4 раз) повторением каждого определения при следующих оптимальных условиях: 5,0 мл 0,1 М хлорид калия, разность потенциалов ΔE=0,75 В, общий объём исследуемого раствора -10 мл.

Результаты титрования различных количеств церия раствором 2,4-динитрозо-1-гидрокси-5-аминонафталин-6,8-дисульфокислоты обработанные в соответствии с правилами и процедурами, известными в литературе математической статистики, приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Результаты амперометрического титрования различных количеств церия (III) раствором 2,4-динитрозо-1-гидрокси-5-аминонафталин-6,8-дисульфокислоты в оптимизированных условиях (Р=0,95, n=5)

Данные таблицы свидетельствуют о правильности и воспроизводимости полученных результатов с относительным стандартным отклонением (Sr), не превышающим 0,011. Во всех случаях найденные количества церия находятся в строгом соответствии с введенными его количествами, что свидетельствует о высокой точности разработанной методики определения церия (III).

С целью оценки степени селективности предлагаемого метода определения церия(III), а также для проверки возможности её повышения введением в титруемый раствор посторонних сопутствующих ему в природе катионов, была проведена церия опытов по его титрованию в присутствии возрастающих количеств ряда мешающих катионов [10-12], результаты приведены в табл.2.

Таблица. 2.

Влияние посторонних сопутствующих и мешающих катионов на амперометрическое титрование 14,1 мкг/мл церия раствором 2,4-динитрозо-1-гидрокси-5-аминонафталин-6,8-дисульфокислоты ( ±DХ; Р=0,95;n=5)

При амперометрическом титровании нами было установлено, что определению церия мешают Sc(III), Y(III), Eu(III), Pr(III) и Th(IV).

Для извлечения и концентрирования церия использовали экстракцию.

Экстракционным методом можно отделить РЗЭ друг от друга, при этом экстрагент должен обладать большой вязкостью, возможно более высокой температурой вспышки, низкой токсичностью и малой растворимостью, что способствует эффективному удалению металла из органической фазы.

В качестве экстрагентов широко используют фосфорорганические реагенты. Экстракция РЗМ из нейтральных и слабокислых нитратных растворов как трибутилфосфатом (ТБФ). Для нейтральных и слабокислых растворов (0,0001-0,05 ммоль НNO₃) в процессе экстракции ТБФ концентрация нитрата металла в органической фазе возрастает по мере роста ее в водной фазе, и достигает 150-180 г/л при содержании в водной фазе 300-400 г/л [13].

Экстракция церия. Экстракционное отделение церия (III) в виду большого коэффициента разделения (> 1000) может быть однократным. Лучшие результаты от РЗЭ осуществляется при экстракции 40% ТБФ в керосине из 4 М HNO₃. Разделение РЗЭ на группы с помощью ТБФ можно проводить при сравнительно низкой кислотности раствора (7 - 9 М HNO₃), при которой коэффициенты разделения и распределения достаточно высоки. Разделить РЗЭ иттриевой подгруппы на отдельные группы и элементы можно из более кислых растворов (12 - 13 М HNO₃).

Результаты экстракционно-амперометрического определения церия раствором 2,4-динитроза-1-гидрокси-5-аминонафталин-6,8-дисульфокислоты приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Результаты экстракционно-амперометрического определения 14,1 мкг церия D=0,8 (Р = 0,95; n=5)

Экстракционно-амперометрическому определению церия не мешают: эрбий, празеодим, гольмий, гадолиний, неодим, самарий и лютеций. Для оценки эффективности экстракции были определены количества церия до и после ее проведения с использованием масспектрометрии с ИСП. Определяли микроколичества церия до экстракции и после неё, результаты  приведены на рис. 2-3.

Рисунок 2. Масс-спектры смеси церия до экстракции

Рисунок 3. Масс-спектры после экстракции церия

По разности величин интенсивностей линий масс-спектров, характерных для церия результатам заключили, что церий хорошо отделяется от РЗМ с помощью экстракции.

Заключение

На основании полученных результатов проведенного исследования, установлено, что определение проводится при оптимальном фоновом электролите хлориде калия и его титровании раствором 2,4-динитрозо-1-гидрокси-5-аминонафталин-6,8-дисульфокислоты. Для отделения из аналита мешающих катионов в качестве экстрагента применяли ТБФ. Полученные результаты амперометрического титрования церий содержащих растворов с использованием в качестве титранта 2,4-динитрозо-1-гидрокси-5-аминонафталин-6,8-дисульфокислоты обладают хорошими метрологическими характеристиками, что позволяет применить разработанный метод в анализе техногенных и природных объектов.

Список литературы:

1. Щербаков А.Б., Жолобак Н.М., Иванов В.К., Третьяков Ю. Д., Спивак Н.Я. Наноматериалы на основе диоксида церия: свойства и перспективы использования в биологии и медицине. // Журн. БІОТЕХНОЛОГІЯ, Т. 4, No1, 2011. – С.9-28.
2. Жолобак Н.М., Олевинская З.М., Спивак Н.Я., Щербаков А.Б., Иванов В.К., Усатенко А.В. Антивирусное действие наночастиц диоксида церия, стабилизированных низкомолекулярной полиакриловой кислотой // Журн. Мікробіол. -2010, Т. 72, № 3. – С.42-47.
3. Созарукова М.М., Шестакова М.А., Теплоногова М.А., Измайлов Д.Ю., Проскурнина Е.В., Иванов В.К. Количественная оценка радикал-перехватывающих свойств и СОД-подобной активности наночастиц диоксида церия в биохимических моделях // Журн. Неорган. Химии. -  2020. - T. 65, № 4. - С. 554-563.
4. Bhusankar T., Kisoo Y., Jonghoon K. In situ growth of self-composed cerium iron oxide hierarchal structures as a novel anode electrocatalyst for direct methanol fuel cells. Ceramics International. -2022, Vol. 48, Is. 3, P. 3628-3635.
5. Jingmei L., Wentaoт W.. Catalytic kinetic spectrophotometric determination of cerium. Journal of Rare Earths. -2010, Vol. 28, Is. 3. - P. 387-390.
6. Xiangqian L., Zhijun L., Jiapei G., et.al. Sequential determination of cerium (IV) ion and ascorbic acid via a novel organic framework: A subtle interplay between intramolecular charge transfer (ICT) and aggregated-induced-emission (AIE). Journal of Molecular Liquids. 2020, Volume 304. - P. 112705.
7. Dalibor M. Stanković, Eda Mehmeti, Janez Zavašnik, Kurt Kalcher. Determination of nitrite in tap water: A comparative study between cerium, titanium and selenium dioxide doped reduced graphene oxide modified glassy carbon electrodes Sensors and Actuators. J. Chemical. 2016, Vol. 236. - P. 311-317.
8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. -М.: Химия. 1989.  -    С. 267-275.
9. Коростылев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ.- М.: Наука, 1981. - 202 с.
10. Коренман И.М. Аналитическая химия малых концентраций. - М.: Химия 1967, 168с.
11. Qutlimurotova N.Kh. Amperometrical determination of ittrium β-hydroxyethylamide solution // Conference Electrochemistry-13, Greece. 2019. - P.74.
12. Коршунов Б.Г., Стефанюк С.Л. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М.: Металлургия, 1970. 343 с.
13. Галимов Э.М. Химические сорбционные и экстракционные методы получения и очистки редких металлов // Науч. Тр. Гидромет, 1978. Т.83.