ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В СВИНЦОВО-ВИСМУТОВЫХ ШЛАМАХ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЕЙ

АННОТАЦИЯ

Показана возможность и оптимизированы условия инверсионно-вольтамперометрической методики определения рения в свинцово-висмутовых шламах с использованием разработанного сенсор-электрода, модифицированного тиоацетамидом. Установлено влияние посторонних сопутствующих и мешающих катионов металлов на результаты инверсионно-вольтамперометрического определения рения с высокими метрологическими характеристиками и аналитическими параметрами.

Полученные экспериментальные результаты показали, что созданный сенсор-электрод и разработанные инверсионно-вольтамперометрические методики определения рения позволили расширить область его количественного определения в отходах пирометаллургических предприятий.

ABSTRACT

Possibility has been shown and conditions of inversion-voltamperometrical method of rhenium determination in lead-bismuth sludge with using of elaborated sensor-electrode modified by thioacetamide also were optimised. Influence of outside accompanying   and preventing cations of some metals on the results of inversion-voltamperometrycal determination of rhenium by high metrological characteristics and analytical parameters has been determined.

Obtained results have shown that elaborated sensor-electrode and methods of determination of rhenium have allowed to enlarge range of its quantitation determination in watse pyrometallurgical enterprises.

Ключевые слова: инверсионная вольтамперометрия, сенсор-электрод, тиоацетамид, модифицирование, пирометаллургия и выщелачивание.

Keywords: inversion voltamperometry, sensor-electrode, thioacetamide pyrometallurgy.

В последнее время значительно возрос интерес к рению, поскольку его сплавы обладают уникальными физико-химическими свойствами и оригинальными прикладными аспектами, обеспечивающими его широкое практическое применение в важнейших областях современной техники и промышленности.

В связи с увеличением потребления рения в последние годы увеличивается потребность в нем. Производство рения в мире ограничено и составляет порядка 40 т/год, и соответственно растет цена на него. При этом многие страны не имеют собственной добычи рения. Поэтому актуальной становится задача освоения новых месторождений рения, его добыча, которая ранее считалась нерентабельной. Это требует разработки новых селективных точных аналитических методик его определения, а также современных технологических подходов как к его извлечению из руд, так и дальнейшей переработки бедных по рению растворов и промышленных отходов.

Исследовано извлечение элементов платиновой группы и рения катионообменным сорбентом от дорожной пыли, молибденового и медного концентратов, а концентрация рения определяется методом индуктивно-связанной плазменной масс-спектрометрии [1,2]. На основе рения получены различные вольтамперометрические, потенциометрические и амперометрические сенсоры для определения гистамина [3-4], а также с их помощью можно определять летучие органические реагенты [5].

Рений определяется методом атом – абсорбционной спектроскопии, спектр рения наблюдался в области длин волн (500–2100) Å [6]. Рений (0–20 мкг) можно определить в виде перренатаспектрофотометрически при 362 нм после его экстракции при рН 4 гидрохлоридом амилорида в 4-метил-2-пентаноне. Относительное стандартное отклонение для 7 определений десяти мкг перрената составляет 1,5%. Изучено влияние pH и различных ионов: мешают только перхлорат, периодат и йодид анионы. Метод применялся для определения рения на оксиде алюминия и углеродных катализаторах [7]. И при этом понятно, что разработка определения следовых количеств рения в составе шламов является актуальной проблемой аналитической химии.

Разработана инверсионно-вольтамперометрическая (ИВ) методика определения рения, характеризирующегося улучшенными метрологическими характеристиками и аналитическими параметрами.

ИВ метод анализа среди других электрохимических методов отличается высокой чувствительностью, низким пределом обнаружения, правильностью, воспроизводимостью, точностью и быстротой выполнения анализа, и является одним из перспективных и приоритетных методов аналитической химии и экологии [8].

Для достижения намеченной цели разработан ИВ метод точного определения микро- и следовых количеств рения с сенсором, модифицированным тиоацетамидом,  в свинцово-висмутовых шламах.

Экспериментальная часть

Все электрохимические измерения проводили на вольтамперометрическом анализаторе TA-LAB (НПО “Томьаналит”) в постояннотоковом или в дифференциально-импульсном режиме в трехэлектродной ячейке, электрод рабочий – сенсор-электрод, модифицированный тиоацетамидом с рабочей поверхностью 0,03 см²; электрод сравнения - насыщенный хлорсеребряный электрод, вспомогательный – спектрально чистый графитовый стержень (Æ=5.5 мм, l=70 мм).

Исходные стандартные растворы рения готовили по известной в литературе методике [9] растворением его перренатной соли (х.ч.) в 100 мл азотной кислоты с последующим разбавлением до 1 литра тридистиллированной водой. Точную концентрацию используемых растворов металлов и других стандартов устанавливали титриметрически известными в литературе методикам[9].

Результаты и их обсуждение

Одним из перспективных направлений по созданию новых сенсоров также является использование тиоацетамида и других органических комплексообразующих модификаторов, состоящих из селективной органической матрицы, выполняющей функцию медиатора электродного процесса. Интерес к таким системам обусловлен тем, что их адсорбционные, электрохимические и электрокаталитические свойства могут быть изменены варьированием состава и структуры рабочей поверхности создаваемого сенсор-электрода [10].

Модифицирование поверхности электрода привело к улучшению аналитического сигнала и снижению пределов обнаружения соединений. Так, модифицирование поверхности сенсоров серосодержащими органическими модификаторами, содержащих тионную и тиольную группы, обеспечивает ионный транспорт и выполняет функцию структурообразователя.

Модификатор на поверхности сенсора создает активные центры, на которых довольно легко восстанавливаются определяемые ионы рения. Аналитический сигнал на таких сенсорах формируется за счет электрорастворения образовавшегося концентрата определяемого компонента, в результате чего чувствительность метода повышается на два и более порядка.

Предложен новый вариант модифицирования сенсор-электродов тиоацетамидом, заключающийся в локализации на его воспроизводимой поверхности жестко закрепленных активных центров. Установлены закономерности влияния природы и концентрации модификатора и способа модификации на полезный аналитический сигнал рения.

При определении ионов перрената на поверхности сенсора при потенциале Е_Р/2= –0,65 В процессы, происходящие на его поверхности можно представить следующей схемой.

HReO₄ → H⁺ + ReO₄^–

ReO₄^– + 4e +4H⁺→ ReO₂^– + 2Н₂O  +O₂↑

4ReO₂^–  + 4H⁺→ 4Re⁰  +2Н₂О+3O₂ ↑

Для оценки селективности электрохимических реакций, происходящих на поверхности созданного сенсора, были проведены многочисленные эксперименты по выяснению влияния посторонних мешающих и сопутствующих катионов.

Модифицированный тиоацетамидом сенсор позволяет определять помимо ионов рения также ионы вольфрама и молибдена с высокими метрологическими характеристиками и аналитическими параметрами. (Рис. 1. и табл.1.)

Рисунок 1. Аналитические сигналы регистрируемых кривых при проведении ИВ анализа проб на содержание вольфрама, рения и молибдена на сенсор-электроде, модифицированным тиоацетамидом

Таблица 1.

Результаты определения селективности созданного сенсора, модифицированного тиоацетамидом

Как видно из приведенных данных разработанный сенсор, позволяет определять рений, вольфрам и молибден с высокими метрологическими характеристиками и аналитическими параметрами.

Изучено влияние посторонних сопутствующих и мешающих катионов на результаты ИВ определения рения при оптимизированных условиях (-1,0 - +0,5 В, д.т. 2,5 мкА; t_н=90 с; Е_1/2= -0,65 В). Установлено, что многократные количества посторонних сопутствующих катионов не мешают определению рения, к которым относятся щелочные и щелочноземельные металлы, а также Tl (10,0мкг), Bi (5,6 мкг), Co (10,5 мкг), Ni (10,0 мкг), Fe (5,8 мкг), Ag (8,0 мкг), Se (1,7 мкг), Zn (10,0 мкг), Cd (5,7 мкг), Pd (10,0 мкг), Mn (6,5 мкг), Au (8,1 мкг), Sn (5,5 мкг), Pt (7,3 мкг), Cu (8,0 мкг), Au (7,2 мкг) и Tl(1,0 мкг). Эксперименты показали, что установленные количества ионов этих металлов по отношению к 1,0 мкг/мл рения не мешают его определению.

Мешающее влияние некоторых посторонних катионов несомненно можно существенно уменьшить и свести даже к минимуму введением в анализируемый раствор сильных комплексообразователей и маскирующих реагентов. Катионы, не дающие аналитический сигнал на фоне 0,01 М HNO₃ в области (-1,0 - +0,5 В), в достаточно больших содержаниях заведомо не будут мешать инверсионно-вольтамперометрическому определению рения.

Некоторые из полученных результатов по установлению влияния предельно допустимых содержаний посторонних катионов, не оказывающих существенного мешающего влияния на определение рения, приведены ниже. Экспериментальным путём установлено, что определению рения не мешают 50-кратные массовые количества Fe, Bi, Pd; Au 25 – кратные; Cd, Ag, Мо, Pb и Cu 20-кратные.

Разработка новых инверсионно-вольтамперометрических методик анализа в настоящее время должна сопровождаться развитием всей системы критериев метрологической аттестации. Такие критерии как селективность и специфичность, являющиеся важнейшими характеристиками аналитической процедуры, до сих пор определены неоднозначно и зачастую используются как синонимы. Селективность и специфичность определяются как «средства качественного выражения степени мешающего влияния сопутствующих веществ на определение данного вещества по данной методике». Другими словами, селективность — это качество методики, обеспечивающее возможность надежного определения данного компонента в присутствии других сопутствующих ему в анализируемой пробе [11].

Применяя правильно выбранный метод разложения образца довольно легко можно провести также и разделение простых соединений или их непосредственное определение, значительно ускоряющее анализ и повышающее точность используемого метода, особенно при определении микросодержаний и следовых количеств металлов.

Методы разложения свинцово-висмутового шлама.

Процесс пробоподготовки осуществляли следующим образом: с целью полного извлечения рения измельчали свинцово-висмутовый шлам и взвешивали массой 1 кг. Проводили процесс выщелачивания слабой серной кислотой, а в качестве окислителя применяли перманганат калия добавляя 5 мл в раствор. Выщелачивание проводили в течении 1 часа при 70-80° С, после чего смесь отфильтровали, полученный раствор для повышения концентрации рения выпаривали до 100 мл, затем охлаждали и переносили в колбу объемом 250 мл, добавляли 3 мл гидрофосфатанатрияи хлорида калия раствор перемешивали и доводили объём до метки и отстаивали 20-25 мин. Из полученного раствора отбирали аликвотную часть и проводили инверсионно- вольтамперометрический анализ.

Для селективного и чувствительного определения рения анализ проводили на модифицированном сенсор-электроде, адсорбционно концентрируя на поверхности индикаторного электрода при потенциале Е_Р/2= –0,65 В.

Сенсоры в инверсионном анализе служили как для накопления определяемого вещества из раствора, так и исследования процесса растворения. Высота пика окисления зависит от количества осажденного на электроде вещества и является функцией множества параметров. Чтобы установить корреляцию между высотой пика и исходной концентрацией определяемого вещества в растворе доля вещества, выделяемого на электроде, должна быть постоянна во всех сравниваемых случаях. Этого можно достичь, поддерживая неизменными время электролиза, потенциал накопления и другие электрохимические параметры.

Методика ИВ определения рения сводилась к следующему: брали 2,5•10^{-5 М раствор (0,25-4,0мл}), 0,5 М раствор HNO₃, используемый в качестве фонового электролита (0,25-3,0 мл), доводили общий объём анализируемой пробы до 20,0 мл, затем помещали её в электролитическую ячейку и измеряли полезный аналитический сигнал. Как правило, регистрировали лишь результаты четвертого измерения, так как первые два являлись тренировкой рабочего электрода, повышающей воспроизводимость токов ионизации и точность результатов измерений.

Отбирали аликвоту приготовленного анализируемого раствора, создавали необходимые условия для ИВ определения рения (д.т. = 2.5 мкА, потенциал накопления Е_Р/2= –0,65 В, время накопления деполяризатора 90 сек., фон – 2 мл 0.1 М HNO₃) и проводили аналитическое определение. По полученным данным (известным и определяемым концентрациям) строится калибровочный график и устанавливается точное содержание рения в свинцово-висмутовом шламе. Некоторые из полученных данных приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Результаты ИВ определения 0,25 мкг/л рения в свинцово-висмутовом шламе (Е_р/2 = –0.65 В, Р = 0.95)

Из данных видно, что во всех случаях определение рения не выходит за пределы его истинного содержания (0,25мкг/л) в анализируемых пробах руды и доверительного интервала, что свидетельствует об отсутствии систематических погрешностей и наличии высокой точности разработанного метода, при этом относительное стандартное отклонение (S_r) не превышает 0.003.

Для оценки правильности разработанной инверсионно вольтамперометрической методики определения рения модифицированным сенсор-электродом использовали сравнение результатов анализа с другим независимым метод ICP-AES. Полученные результаты анализа хорошо согласуются с результатами, полученными методом ICP-AES, относительное стандартное отклонения во всех случаях не превышает 0,33, что свидетельствует о правильности разработанной методики анализа.

На основе проведенного исследования можно заключить, что разработанный инверсионно-вольтамперометрический метод анализа вполне может быть применен для точного определения микроколичеств рения в свинцово-висмутовых шламах и других природных объектах, а также в промышленных материалах.

В заключении можно сделать вывод, что полученные экспериментальные результаты позволили расширить область применения инверсионно-вольтамперометрических методов для количественного определения рения в свинцово-висмутовых шламах, а также разработать высокоэффективный селективный методы анализа катионов металлов включая и рений в отходах пирометаллургической промышленности, а также объектах промышленно-санитарной химии, медицины и здравоохранения.

Список литературы

1. Arijeet M., Indra S.S., Christoph W.,Thomas C.M.Simultaneous determination of platinum group elements and rhenium mass fractions in road dust samples using isotope dilution inductively coupled plasma-tandem mass spectrometry after cation exchange separation. SpectrochimicaActaPartB: AtomicSpectroscopy. 2021. Vol. 177, Р.106052- 106060.
2. Metody K., Nikolaya V., Olga V., Serafim V., Pavel M., Nonka D.Spectral interferences in the determination of rhenium in molybdenum and copper concentrates by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES).SpectrochimicaActaPartB: AtomicSpectroscopy. 2016. Vol. 119, P. 76-82.
3. Albana V., Majlinda V., Tahir A., Ahmet H.,Ľubomír Š., Anchalee S., Kurt K.Electrochemical determination of histamine in fish sauce using heterogeneous carbon electrodes modified with rhenium(IV) oxide.Sensors and Actuators B: Chemical.2016. Vol. 228, P. 774-781.
4. L’ubomír Š., Kristína C., Anchalee S., Dalibor M., StankovićE.M.,Kurt K.Voltammetric determination of harmaline in natural food products using boron-doped diamond electrode.J. ofElectroanalyticalChemistry. 2015. Vol.744, P. 37-44.
5. Itsaso B., Antonio G., Alberto G.C.Direct potentiometric quantification of histamine using solid-phase imprinted nanoparticles as recognition elements. Biosensors and Bioelectronics. 2014. Vol. 58, P. 138-144.
6. Vladimir I.A., Robert R.G.The fourth spectrum of rhenium (Re IV): Determination of the 5d⁴, 5d³6s and 5d³6p configurations. Atomic Data and Nuclear Data Tables.2018.Vol.119, P. 218-249.
7. Thorburn D., KerriganМ., Smyth P.M. Spectrophotometric determination of rhenium as perrhenate by extraction with amiloride hydrochloride.AnalyticalChemicalActa. 1996. Vol. 322, Is. 1–2,  P. 107-109.
8. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир, 2003. 592 с.
9. Os’kina Yu.A., Gorchakov E.V., Kolpakova N.A. Opredelenie reniya voltamperometricheskim metodom [Determination of rhenium by voltammetric method]. Fundamental research, 2013, №  8, P. 687-691.
10. Kolpakova N.A., Gol’ts L.G. Determination of rhenium in mineral raw materials by stripping voltammetry. Rus. J. Anal. Chem., 2007, Vol. 62, № 4, P. 377-381.
11. Rakesh R. Chillawar, Kiran Kumar Tadi, Ramani V. Motghare. Voltammetric techniques at chemically modified electrodes.Rus. J. Anal. Chem., 2015, Vol.70, № 4, P. 339–358.