СИНТЕЗ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРАЗОНОВ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ

АННОТАЦИЯ

Нами конденсацией Кляйзена получен β-дикетон-1-ферроценил-бутандион-1,3. Синтезированы гидразоны монокарбоновых кислот 1-ферроценилбутандиона-1,3 (H₂L) взаимодействием гидразидов карбоновых кислот с ферроценоилацетоном. На их основе получены комплексы с ионами меди(II), цинка(II) и никеля(II). Изучены ИК спектры синтезированных соединений. Результаты исследований показали, что H₂L в растворе существует в виде таутомерной смеси: гидразонной, α-оксиазинной и цикли-ческой 5-оксипиразолиновой формах. По результатам ИК спектров комплексам приписано плоско-квадратное строение и в них дважды депро-тонированный остаток лиганда координирован атомом металла через два атома кислорода и атом азота гидразонного фрагмента. Четвертое место в плоском квадрате транс-N₂O₂-координационного узла занимает молекула аммиака.

ABSTRACT

We obtained β-diketone-1-ferrocenylbutanedione-1,3 by Kleisen conden-sation. Hydrazones of monocarboxylic acids 1-ferrocenylbutanedione-1,3 (H₂L) were synthesized by the interaction of carboxylic acid hydrazides with ferrocenoylacetone. On their basis, complexes with copper(II), zinc(II), and nickel(II) ions were obtained. The IR spectra of the synthesized compounds were studied.The research results showed that H₂L in solution exists in the form of a tautomeric mixture: hydrazone, α-hydroxyazine, and cyclic 5-hydroxypy-razoline forms. According to the results of IR spectra, the complexes were assigned a planar-square structure, and in them the doubly deprotonated ligand residue is coordinated by a metal atom through two oxygen atoms and a nitrogen atom of the hydrazone fragment. The fourth place in the flat square of the trans-N₂O₂-coordination site is occupied by the ammonia molecule.

Ключевые слова: моноацетилферроцен, гидразон, сложноэфирная конденсация Кляйзена, таутомерия, ИК спектроскопия

Keywords: monoacetylferrocene, hydrazone, Claisen ester condensation, tautomerism, IR spectroscop

В настоящее время в координационной химии применяются огром-ное количество ферроценсодержащих лигандов [1], а комплексы с  3d ме-таллами широко используются в качестве биостимуляторов [2]. В особой степени биологическая активность присуща гидразоновым производным ферроцена, что обусловлено именно их хелатирующей способностью. Кроме того, они могут использоваться в качестве поверхностно-активных веществ при восстановлении почвы и в качестве селективных колориметрических и электрохимических хемосенсоров, представляющих интерес для сельского хозяйства. Многочисленными опытами установлено, что применение молекулярных и внутрикомплексных соединений на основе ферроценсодержащих производных микроэлементов, как медь, никель и цинк, приводит к улучшению всхожести семян растений и являются сильно действующими пестицидами и благотворно влияют на рост и развитие растений. Установлено, что стимулирующие свойства комплексных соединений зависят от природы металла, способов координации лигандов, а также химического состава и геометрического строения комплексов [3].

На первом этапе синтеза нами была проведена реакция конденсации моноацетилферроцена с этилацетатом [4, 5, 6, 7, 8, 9]. β-Дикарбонильное производное ферроцена – 1-ферроценилбутандион-1,3 (I) синтезировано по следующей схеме реакции:

                                                                I

Взаимодействием спиртовых растворов эквимолярных количеств 1-ферроценилбутандиона-1,3 со спиртовыми растворами ацетилгидразида, бензоилгидразида, мета-нитробензоилгидразида, гидразидами 5-бромса-лициловой и фенилуксусной кислот синтезированы новые лиганды H₂L¹ - H₂L⁵, соответственно.

Лиганды H₂L¹ - H₂L⁵ синтезированы по следующей схеме реакции:

Х=О: R=CH₃ (H₂L¹), C₆H₅ (H₂L²), м-NO₂-C₆H₄ (H₂L³), n-NO₂-C₆H₄ (H₂L⁴),

2-OH-5-Br-C₆H₃ (H₂L⁵), C₆H₅CH₂ (H₂L⁶). X=S, R=NH₂, (H₂L⁷).

В ИК спектрах всех лигандов типа II зарегистрированы характерис-тические полосы поглощения около 1040-1080, 1270-1300, 1535-1600, ва 3190-3278 см¹, отнесенные к ν_s и ν_as колебаниям N–N, C–N, C=N и N–H связей, соответственно (рис. 1, табл. 1). В коротковолновой области спектра отмечены две полосы поглощения, характерные для ферроценсодержащих соединений, отнесенные к крутильным колебаниям циклопента-диенильных фрагментов лигандов относительно оси пятого порядка металоцена. Также характерными являются полосы поглощения при 835-850 см^-1 ν_С=S лиганда H₂L⁷ с фрагментами тиосемикарбазона. В ИК спектре H₂L⁴ зафиксированы полосы поглощения в пределах 3230, 1540 и 1050 см^-1, отнесенные к ν_s и ν_аs колебаниям N–H, C=N, N–N–связей, соответственно. В спектре также присутствуют полосы высокой интенсивности характер-ные для ν_s и ν_аs колебаниям NO₂ 1535 см^-1 и 1346 см^-1 [10, 11, 12].

а)

б)

в)

Рисунок 1. ИК спектры моноацетилферроцена:

 (а) – ферроценоилацетона; (б) - лиганда H₂L³ (в)

ИК спектра H₂L⁶ в прессованной таблетке KBr продемонстрировало, что соединение в твердом состоянии имеет циклическое 5-оксипиразолино-вое строение (В), на что указывает наличие в спектре широкой средней интенсивности полосы поглощения в области 3500 см^-1 (ν_О-Н). ИК спектры  ведущих характеристичных полос в пределах 480-505 см^-1, соответствующие вращению циклопентадиенильных колец.

Таблица1.

Отнесение частот валентных колебаний (n, см^-1) в ИК спектрах лигандов H₂L¹-H₂L⁵

ИК спектры всех синтезированных нами соединений помимо основ-ных характеристичных полос имеют полосы поглощения средней интен-сивности около 480-505 см^-1, соответствующие вращению циклопентадиенильных колец.

Смешиванием спиртовых растворов лигандов типа H₂L и водно-ам-миачного раствора M(CH₃COO)₂, (где М=Cu(II), Ni(II) и Zn(II)), в эквимо-лярном соотношении, были получены комплексные соединения МL∙NH₃:

III                                                                                              

M = Cu(II), Ni(II) и Zn(II)

Х=О: R=CH₃ (CuL¹∙NH₃, NiL¹∙NH₃, ZnL¹∙NH₃), C₆H₅ (CuL²∙NH₃, NiL²∙NH₃, ZnL²∙NH₃), м-NO₂-C₆H₄ (CuL³∙NH₃, NiL³∙NH₃, ZnL³∙NH₃), о-NO₂-C₆H₄ (CuL⁴∙NH₃, NiL⁴∙NH₃, ZnL⁴∙NH₃), 2-OH-5-Br-C₆H₃ (CuL⁵∙NH₃, NiL⁵∙NH₃, ZnL⁵∙NH₃), C₆H₅CH₂ (CuL⁶∙NH₃, NiL⁶∙NH₃, ZnL⁶∙NH₃); X=S, R=NH₂ (CuL⁷∙NH₃, NiL⁷∙NH₃, ZnL⁷∙NH₃).

Образование комплекса подтверждается чёткими аналитическими признаками в ИК спектре (табл. 2, рис. 2). Судя по результатам ИК спектров комплексов в твердом состоянии, отсутствуют характеристичные полосы поглощения свободного лиганда около 1655-1680 см^-1, 3190-3278 см^-1 (ν_С=О, ν_N-H). В ИК спектрах комплексов наблюдаются малоинтенсивные полосы поглощения в области 3375-3380, 3320-3330, 3240-3250 и 3150 см^–1, которые следует отнести к симметричным и антисимметричным валентным колебаниям координированной молекулы аммиака.

В ИК спектрах комплексов отмечается ряд полос средней и сильной интенсивности в областях 1580-1585, 1530-1540, 1470-1480, 1420-1430, 1395-1400 см^–1, обусловленных валентными и валентно-деформационными колебаниями сопряженной системы связей пяти- и шестичленного металлоциклов.

Рисунок 2. ИК спектр комплексного соединения меди(II) CuL³∙NH₃

Анализ ИК спектр комплекса CuL³∙NH₃ показал, что в спектре имеются полосы при 416 см^-1, 447 см^-1, 675 см^-1, 715 см^-1, 766 см^-1, 821 см^-1, 1103 см^-1, 1259 см^-1,1346 см^-1, 1527 см^-1, 1589 см^-1, 1614 см^-1, 1687 см^-1, 3089 см^-1, 3420 см^-1. Следует отметить, что в ИК спектре комплекса CuL³∙NH₃ (рис. 2) колебательная частота (ν_С=N 1614 см^-1) по сравнению с спектром свободного лиганда (ν_С=N 1635 см^-1) смещена в область низких частот на 21 см^-1, в то же время значение частоты связи С=N повышается на 5-10 см^–1. Это позволяет утверждать о координации лиганда к металлу через амидного и β-дикетонного атомов кислорода и азометинового атома азота.

Таблица 2.

Отнесение частот валентных колебаний (n, см^-1) в ИК спектрах комплексов меди(II), никеля (II) и цинка (II)

Идентичность ИК спектров соединений меди(II) и никеля(II) с одноименными лигандами свидетельствуют об аналогичном строении этих комплексов. По результатам элементного анализа комплексным соедине-ниям приписана общая формула NiL∙NH₃. ИК спектры комплексных соединений отличаются от ИК спектров свободных лигандов тем, что отсутствуют полосы поглощения в области 1660-1700 и 3400 см^-1. Это свидетель-ствует о депротонировании лигандов при комплексообразовании.

Сопоставляя ИК спектры H₂L¹-H₂L⁷ и их комплексы с ацетатами металлов, можно сказать, что положение валентных колебаний связи Fe-остается неизменным, распологаясь, в области 465-505 см^-1. Полосы, поя-вившиеся в ИК спектрах комплексов при 3380-3420 см^-1, отнесены к ν_s и ν_аs координированной молекулы аммиака. Отсюда можно сделать вывод, дважды депротонированный остаток лиганда координирован атомом металла через два атома кислорода и атомом азота гидразонного фрагмента. Четвертое место в плоском квадрате транс-N₂O₂-координационного узла занимает молекула аммиака. Практически плоские пяти- и шестичленные сопряженные металлоциклы почти копланарны между собой.

Исходя из результатов элементного анализа, ИК спектроскопии и литературных данных, можно предположить, что в комплексах лиганд би-дентатно координирован к ионам меди(II), цинка(II) и никеля(II). Ацетат-анион исходных солей выступает в этанольном растворе как депрото-нирующий агент и комплексам приписано плоско-квадратное строение III.

Список литературы:

1. Cullen W.R.,Woollins J.D. Ferrocene-containing metal complexes// Coord. Chem. Rev. – 1981. – Vol. 39. – Р. 1-30.
2. Colacot T.J. A Concise Updateon the Applications of Chiral Ferrocenyl Phosphines in Homogeneous Catalysis Leading to Organic Synthesis // Chem. Rev. . – 2003. –Vol. 103. – Р. 3101-3118.
3. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Бахранова Д.А. Синтез β-дикар-бонильных производных ферроцена // “Наука и инновации в современных условиях Узбекистана” Республиканская научно-практическая конферен-ция. Нукус-2020, 20 май. – С. 114-115.
4. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Тиллаева Д.М. Синтез лигандов на основе производных ферроцена с гидразидами моно- и дикарбоновых кис-лот // Universum: Химия и биология. Россия, –2020. № 3(69). –С. 19-22 URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8966
5. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Тиллаева Д.М. Комплексные соединения переходных металлов на основе продуктов конденсации фер-роценоилацетона с гидразидами карбоновых кислот // Журнал Бухарского инженерно-технологического института “Развитие науки и техники” Узбе-кистан, – 2020. – №6. – С. 7-12.
6. Cулaймoнoвa З.A., Нaвpузoвa М.Б., Чopиeвa C.A. Тepмичecкoe иc-cлeдoвaниe пpoизвoдныx фeppoцeнa // SCIENTIFIC COLLECTION «INTERCONF». - 2021. - №45. - C. 473-478.
7. Cулaймoнoвa З.A., Умapoв Б.Б. Пoлучeниe мeтa-нитpoбeнзoил-гидpaзoнa фeppoцeнoилaцeтoнa и cинтeзы нa eгo ocнoвe // жуpн. Хими- ческая тexнoлoгия. Управление и менежмент. - 2021. - №4 (100). - C. 5-12.
8. Умapoв Б.Б., Cулaймoнoвa З.A., Тиллaeвa Д.М. Кoмплeкcныe coe-динeния пepexoдныx мeтaллoв нa ocнoвe кoндeнcaции пpoизвoдныx фeppo-цeнa c гидpaзидaми кapбoнoвыx киcлoт // Нaучный вecтник Нaмaнгaнcкo-гo гocудapcтвeннoгo унивepcитeтa. - 2020. - №9. - C. 58-63.
9. Казицына А.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Книга по Требованию. –2013. – 264 с.
10. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М: МГУ. – 2012. – 54 с.
11. Mohammadi N., A. Ganesan, C. T. Chantler, F. Wang Differentiation of ferrocene D5d and D5h conformers using IR spectroscopy / // J. Organometal. Chem. – 2012. – № 713. – P. 51–59.
12. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М: Мир,1971. – 318 с.