СИНТЕЗ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ В ГОМОГЕННЫХ УСЛОВИЯХ В ПРИСУТСТВИИ ЖИДКОГО АММИАКА

АННОТАЦИЯ

Исследованы реакции энантиоселективного алкинилирование уксусного альдегида, кротонового альдегида, циклогексаналя, бензальдегида с фенилацетиленом в присутствии каталитической системы CsОН/NH₃/CH₃OH. Изучено влияние на выход продукта природы выбранных альдегидов, их фазовых строений и оптической активности. Определено влияние на эффективное образование ацетиленовых спиртов и протекание химических реакций температуры, продолжительности реакции, катализаторов и концентрации, количества и природы исходных веществ. С помощью теоретических закономерностей определена кинетика и механизмы реакций. На основе полученных результатов найдены оптимальные условия осуществления процесса с целью увеличения выхода ацетиленовых спиртов, уменьшения количества побочных и промежуточных продуктов. Рекомендованы ресурсосберегающие, экономичные, экологически чистые технологии производства ацетиленового спирта, подобранные на основе местного сырья.

ABSTRACT

Acetic aldehyde, croton aldehyde cyclohexonal and benzaldehyde catalytic system CsОН/NH₃/CH₃OH with phenylacetylene reaction of enantioselective alkynilation were investiged. The nature of seluted aldehydes, spatial structure and optical activity of their molecules and impact of productivity of sequence was observed. The influence of temperature, reaction duration, catalysts and concentration, quantity and nature of the starting substances on the effective formation of acetylene alcohols and the course of chemical reactions has been determined. With the help of theoretical regularities, the kinetics and mechanisms of reactions are determined. Based on the results obtained to increase the acetylene alcohol production, reduce the amount of supplementary and intermediate products, the most favorable conditions were found. Resource saving, economical, environmentally friendly technologies for the production of acetylene alcohol, selected on the basis of local raw materials, are recommended.

Ключевые слова: фенилацетилен, каталитическая система, ацетиленовые спирты, жидкий аммиак, растворитель, выход продукта, механизм реакции.

Keywords: phenylacetylene, catalytic system, acetylenic alcohols, liquid ammonia, solvent, product outlet, reaction mechanism.

Причиной широкого применения ацетиленовых спиртов (АС) в различных отраслях промышленности обусловливается наличием в их молекуле тройных связей, гидроксильных групп и подвижного атома водорода [1-3]. На сегодняшний день развиваются исследования по синтезу, разработке и применению производственных технологий синтеза АС, ацетиленовых аминоспиртов, виниловые эфиры (ВЭ) и других соединений путем изучения реакций гомогенного или гетерогенного каталитического алкилирования органических соединений, содержащих в молекуле карбонильные, гидроксильные и аминогруппы, с использованием ацетилена и его гомологов [4]. В последние годы ученые всего мира широко используют различные комплексные каталитические системы для синтеза АС и их производных [5, 6].

Американские и японские ученые с использованием Ti(OⁱPr)₄ и BINOL или Н₈-BINOL в качестве катализатора изучали реакции асимметричного алкилирования некоторых альдегидов и их производных [7-9]. Синтезирован новый АС (81-93%), т.е. бифункциональный лиганд на основе L-валина, который используется в качестве катализатора, компонентом в молекуле, считающегося каталитически активным агентом, содержащего пиридиновое кольцо, изопропиловый и дифенилгидроксиметильные заместители. Это синтезированное соединение является биологически активным за счет взаимодействия терминальных алкин(фенилацетилен)ов с альдегидами. В качестве растворителя использовали раствор тетрагидрофурана-гексана [10]. 

Экспериментальная часть

На рисунке 1 представлено устройство (автоклав) для синтеза 1-фенилгексен-4-ин-1-ол-3 в присутствии жидкого аммиака. Для лабораторного эксперимента по получению 1-фенилгексен-4-ин-1-ол-3 в присутствии жидкого аммиака был использован автоклав объемом 500 мл и выдерживающий давление 100 атм.  

Рисунок 1.Устройство (автоклав) для синтеза 1-фенилгексен-4-ин-1-ол-3 в присутствии жидкого аммиака: 

1- корпус, 2- головка автоклава, 3, 4, 5, 6- баллоны для реагентов, 7- монометр, 8- капилляр, 9- вентиль.

Устройство состоит из общего корпуса (1) из нержавеющей коррозионностойкого стали. Корпус снабжен шестью вентилями, четыре из которых подключены к баллонам (3,4,5,6) с исходными продуктами. В том числе (3) кротоновым альдегидом, (4) фенилацетиленом, (5) метанолом, (6) метанольной суспензией гидроксида цезия. Один из оставшихся вентилей, снабженный капилляром (8) предназначен для подачи жидкого азота, а другой работает в непрерывном режиме (не показан на рисунке). Температура в автоклаве постоянно контролируется термометром (марки Тhеrmemetеrs of 2-Channel),  и давление - манометром (марки МОТГ МП2-Уф). Корпус автоклава непрерывно охлаждается жидким азотом снаружи. Автоклав выдерживает температуру в диапазоне -70÷350^oC и давление порядка 100 атмосфер.

При синтезе 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3 готовят суспензию гидроксида цезия в качестве катализатора и метанола в качестве растворителя в течение 20 минут по (1).

При приготовлении суспензии на 2- головка автоклава подают жидкий азот под контролем, при этом температура не должно превышать -25^оС, а давление 50 атм.. После чего в суспензию, находящуюся в автоклаве в течение 45 минут через 3- и 4-боллоны, соответственно, в эквимолярном соотношении подаются кротоновый альдегид и фенилацетилен. Исходными продуктами и реагентами, направляемыми в автоклав, являются метанол, гидроксид цезия, фенилацетилен и кротоновый альдегиды. Эти реагенты смешивают между собой и образовавшимся цезий содержащим катализатором в течение 25 минут и температуре -25^оС с помощью механической мешалки (марки Strurrer RW28 basic). Через 24 часа полученную смесь с осадком на дне автоклава подвергают гидролизу, добавляя трижды по 50 мл дистиллированной воды. Оставшийся осадок отделяют центрифугированием и очищают продукт от ацетилена и спиртов и наконец, экстрагируют его диэтиловым эфиром (3´100 мл). Сначала экстракт фильтруют при нормальных условиях и очищают от аммиака, диэтилового эфира, метанола и воды, затем вакуумным методом разделяют следующие фракции: 1-фенилгексен-4-ин-1-ол-3 (71%), добавки и первичные продукты.

Синтез ароматических ацетиленовых спиртов в каталитической системе CsОН/NH₃/CH₃OH: Синтез ацетиленовых спиртов, имеющих в молекуле несколько реакционных центров, и получение на их основе перспективных лекарственных препаратов целевого назначения является актуальной задачей.

Здесь нами приводятся результаты исследований зарубежных и отечественных авторов, касающихся химии и технологии получения ацетиленовых спиртов.

Используя каталитическую систему CsОН/NH₃/CH₃OH с помощью реакции фенилацетилена с некоторыми альдегидами (уксусный альдегид, кротоновый альдегид, циклогексаналь и бензальдегид) на основе реакции нуклеофильного присоединения, были синтезированы соответствующие ароматические ацетиленовые спирты – 4-фенилбутин-3-ол-2 (1), 1-фенилгексен-4-ин-1-ол-3 (2), 1-циклогексил-3-фенилпропин-2-ол-1 (3) ва 1,3-дифенилпропин-2-ол-1 (4). Ниже предложена схема реакции и механизм синтеза АС в присутствии жидкого аммиака и CsOН в растворе метанола.

R= -Me (1), -CH=CH-Me (2), -_cHex (3), -Ph (4)

Механизм реакции могут быть представлены следующим образом  [11, 13]:

Изучена природа выбранных альдегидов, влияние пространственной структуры и оптической активности их молекулы на выход синтезированных ацетиленовых спиртов. Изучено влияние температуры, продолжительности реакции, природы растворителей и катализаторов, концентрации исходных материалов и их мольные соотношения на эффективность образования ацетиленовых спиртов и протекание химических реакций. Процесс этинилирования альдегидов изучали в течение 20÷100 минут. Когда реакцию проводили в течение 60 мин, активность CsOН, растворимость Pha и уровень диссоциации были максимальными, что привело к синтезу ацетиленовых спиртов со значительно большим выходом.

Таблица 1.

Влияние продолжительности реакции на выход ацетиленовых спиртов (температура -25^оС, Pha:CsOH:RCHO 1:0,25:1: мольных соотношениях, растворитель MeOH)

20

40

60

80

100

Изучено влияние температуры на реакции синтеза ацетиленового спирта. В частности, когда реакции этинилирования альдегидов проводили при температуре -10^oC,  получали целевой продукт с выходом 1- 65; 2- 52; 3- 59 и 4-69%, а когда температуру понизили до -25^оС, то были получены соответствующие продукты 1-82; 2-71; 3-76 и 4-86%, т.е. с заметно более высокими выходами.

Результаты исследования по влиянию молярных соотношений исходных реагентов на выход ацетиленовых спиртов представлены в таблице 2. Как видно, наибольший выход ацетиленовых спиртов наблюдается, когда фенилацетилен находился в эквимолярном соотношении с выбранными альдегидами. При проведении реакции фенилацетилен и альдегидов в их соотношениях 3:1, или в обратных соотношениях (1:3), наряду с ацетиленовыми спиртами, в системе образуются винилокси эфиры, что в свою очередь, приводит к резкому снижению выхода целевого продукта.

Таблица 2.

Влияние количества исходных веществ на выход ацетиленовых спиртов (время реакции 60 минут, температура -25 ^оС)

По результатам исследования в качестве оптимизированных условий синтеза ацетиленового спирта с использованием каталитической системы CsOН/NH₃/CH₃OH были выбраны следующие:

- продолжительность реакции 60 минут;

- температура. -25^oС»

- растворитель метанол;

-молярное соотношение исходных реагентов – в эквимолярных

соотношениях.

В зависимости от природы радикалов, расположенных на атоме углерода карбонильной группы альдегидов, и характера их пространственного действия была установлена закономерность протекания реакции и влияние на выход продукта, соответственно:  было обнаружено, что в ряду  кротоновый альдегид < циклогексан-карбальдегид < уксусный альдегид < бензальдегид повышается эффективность реакции этиниллирования.

Ароматическое кольцо в молекуле бензальдегида обладает высокими электронодонорными свойствами по отношению к карбонильной группе, приводящих к положительному мезомерному эффекту (+М), что осложняет течение реакции и существенно влияет на выделение дополнительных продуктов в системе, меньшее образование которых обеспечивает максимальное значение выхода ацетиленовых спиртов [14, 15].

В исследовательской работе важна роль аммиака, так как аммиак оказывает ориентационное воздействие на фенилацетиленовую тройную связь , и дополнительно увеличивает подвижность атома водорода в молекуле фенилацетилена. Это приводит к образованию фенилацетиленидов в виду легкого присоединения атомов металлического цезия в составе CsOH вместо подвижного водорода.

Кроме того, аммиак образует каталитически активный CsNH₂, легко «вытолкнув» группу OН^- из молекулы щелочи, а каталитически активный CsNH₂, в свою очередь, легко взаимодействует с фенилацетиленом с образованием соответствующего фенилацетиленида.

Проанализировано также влияние температуры на синтез ацетиленовых спиртов (3-таблица). Реакцию проводили при -25^oС и -10^oC, а максимальный выход наблюдался при -25^oC.

Таблица 3.

Влияние температуры на выход ацетиленовых спиртов

(время реакции 60 минут, Pha:CsOH:RCHO 1:0,25:1: мольных соотношениях, растворитель метанол)

По результатам были определены альтернативные условия данного исследования, которое проводилось в присутствии жидкого аммиака, согласно которым реакцию проводили в течение 60 минут при температуре -25^оС, используя метанол в качестве растворителя. При этом были получены исходные вещества в эквимолярных соотношениях, а также соединения 4-фенилбутин-3-ол-2 (82%), 1-фенилгексен-4-ин-1-ол-3 (71%), 1-циклогексил-3-фенилпропин-2-ол-1 (76%), 1,3-дифенилпропин-2-ол-1 (86%) были синтезированы соответствующими выходами.

Идентификацию синтезированных ацетиленовых спиртов и их строение установлены методами  тонкослойной хроматограифии и ядерно-магнитного резонанса с использованием ЯМР-спектрометров JeolFX-90Q (90 МГц), BrukerDPX-400.

4-фенилбутин-3-ола-2 (1), R_f = 0,47;( 82%):¹H-ЯМР (CDCl₃): δ 7.18-7.27 (m, 5H, ArH), 4.78 (d, J=6.5 Hz, 1H, CHOH), 2.05 (d, 1H, OH), 1.56 (d, J=7.0 Hz, 3H, CH₃OH). ¹³C- ЯМР: δ 131.7, 128.3, 127.7, 91.3, 83.8, 58.6, 24.4;

1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3(2), R_f =0,52; (71%): ¹H- ЯМР (CDCl₃): δ 1.14-1.23 (m, =СН-СН₃), 4.13-4.21 (m, >СН-ОН), 5.2 (d, 1H, OH), 5.53-5.71 (m, -СН=СН-), 5.91-6.27 (d, J=5.8 Hz, =СН-(=СН-СН₃), 6.45 (m, 2H), 7.62 (m, 3H). ¹³C- ЯМР: δ 122.1, 116.8, 117.2, 96.3, 88.4, 67.5, 21.2;

1-циклогексил-3-фенилпропин-2-ола-1 (3), R_f = 0,43; (76%): ¹H- ЯМР (CDCl₃): δ 7.45-7.41 (m, 2H), 7.33-7.28 (m, 3H), 4.38 (t, J=5.9 Hz, 1H), 1.95-1.90 (m, 2H), 1.86-1.78 (m, 3H), 1.72-1.64 (m, 2H), 1.32-1.11 (m, 5H). ¹³C- ЯМР (CDCl₃): δ 131.7, 131.7, 128.27, 128.24, 122.8, 89.3, 85.7, 67.7, 44.3, 28.6, 28.2, 26.4, 25.92, 25.90;

1,3-дифенилпропин-2-ола-1 (4),  R = 0,39; (86%). ¹H- ЯМР (CDCl₃): δ 7.82-7.74 (m, 2H), 7.55-7.42 (m, 6H), 5.88 (d, J=5.8 Hz, 1H), 2.42(d, J=5.9 Hz, 1H). ¹³C- ЯМР: δ 140.4, 131.2, 128.3, 128.7, 128.3, 128.2, 126.6, 122.5, 88.5, 86.8, 65.2.

Синтезированные ацетиленовые спирты применяли в качестве препарата для очистки нефти и нефтепродуктов от соединений серы, в результате чего было показано, что синтезированные продукты способны комплексно связывать 38-52% серы, сероводорода, сульфидов и дисульфидов в нефти, что, в свою очередь, привело к улучшению качества нефтепродуктов.

Состав проб нефти был проанализирован с использованием современных физико-химических методов исследования, которые выявили, что 1-фенилгексен-4-ин-1-ол-3, выбранный в качестве ингибитора, способен образовывать ряд новых типов органических соединений (5-8), относящихся к серосодержащим производным ацетиленовых спиртов.

Заключение

В результате проведенных исследований по синтезу ацетиленовых спиртов в гомогенных условиях в присутствии жидкого аммиака были выбраны оптимальные условия для их получения, согласно которым рекомендовано проводить реакцию в течение 60 минут при температуре -25^оС, используя метанол в качестве растворителя. При этом следует использовать исходные реагенты в эквимолярных соотношениях, что позволяет получить целевые продукты с максимально возможными выходами: 4-фенилбутин-3-ол-2 (82%), 1-фенилгексен-4-ин-1-ол-3 (71%), 1-циклогексил-3-фенилпропин-2-ол-1 (76%), 1,3-дифенилпропин-2-ол-1 (86%).

Полученные ацетиленовые спирты, в частности 1-фенилгексен-4-ин-1-ол-3, могут быть использованы для удаления серосодержащих веществ из сырой нефти и нефтепродуктов.

Список литературы:

1. Glib S.О., Arenz М.М., Heiz U.P. The polymerization of acetylene on supported metal clusters // Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2006, №32.pp. 1441-1448.
2. Трофимов Б.А. Наследие академика А.Е. Фаворского в современном органическом синтезе. – Иркутск: Академия, 2014. – С.480.
3. Сосновский В.Я. Реакция Гринъяра // Соросовский образовательный журнал, 1999, №6. – С. 47-53.
4. Vladimir V Voronin, Maria S Ledovskaya, Alexander S Bogachenkov, Konstantin S Rodygin, Valentine P Ananikov  Acetylene in Organic Synthesis: Recent Progress and New Uses // Molecules, 2018, Volume 23, №10. – Р. 2442.
5. Темкин О. Н. “Золотой век” гомогенно-каталитической химии алкинов: димеризация и олигомеризация алкинов // Кинетика и катализ, 2019, Том 60, № 6. – С. 683–724.
6. Lin Min, Chen Qing-zhen, Zhu Yu, Chen Xin-liang, Cai Ji-jun, Pan, Ying-ming, Zhan Zhuang-ping Copper(II)-Catalyzed Synthesis of Pirimidines from Propargylic Alcohols and Amidine: A Propargylation-Cyclization-Oxidation Tandem Reaction // Synlett, 2011, №8.рр. 1179-1183.
7. Темкин О. Н. Химия ацетилена “Ацетиленовое дерево” в органической химии XXI века // Соросовский образовательный журнал, 2001, Том 7, №6. – С.32-41.
8. Tomasz B. Enantioselective dialkylzinc-mediated alkynylation, arylation and alkenylation of carbonyl groups // Coordination Chemistry Reviews, 2015, Volume 299. pp. 83-150.
9. Gui Lu, Xingshu Li, Wing Lai Chan, Albert S. C. Chan.Titanium-catalyzed enantioselective alkynylation of aldehydes // Chemical Communications, 2002. pp. 172-173.
10. Yong-Feng Kang, Lei Liu, Rui Wang, Wen-Jin Yan, Yi-Feng Zhou. The use of bifunctional catalyst systems in the asymmetric addition of alkynylzinc to aldehydes. Tetrahedron: Asymmetry, 2004, Volume 15. pp. 3155–3159.
11. Зиядуллаев О.Э., Абдурахманова С.С., Тиркашева С.И., Аблакулов Л.К. Синтез ацетиленовых спиртов на основе терминал алкинов и кетонов в присутствии различных катализаторов // Всероссийской конференции «Марковниковские чтения: Органическая химия от Марковникова до наших дней» 8- 11 октябрь 2021, Сочи (Россия), − C. 113.
12. Abdurakhmanova Saida, Ziyadullaev Odiljon, Ikramov Abduvahob, Saliyeva Muyassar Synthesis Of Aromatic Acetylene Alcohols On The Basis Of Various Aldehydes In The Catalytic SystemZnEt₂/Ti(OⁱPr)₄// Journal Of Critical Reviews, 2020, Volume 7, Issue 19, -pp. 1488-1499.
13. Ziyadullayev O.E., Abdurakhmanova S.S., Turabdzhanov S.M. Theoretical foundations catalytic synthesis of aromatic acetylene alcohols // X International conference “Mechanisms of catalytic reactions”, Kaliningrad (Russia), 2016. pp. 170.
14. Ziyadullaev O.E., Otamukhamedova G.Q., Samatov S.B., Abdurakhmanova S.S., Turabdzhanov S.M. Synthesis of acetylene alcohols based on phenylacetylene and some ketones // ХХI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, Saint Petersburg (Russia), 2019. – Р. 325.
15. Ziyadullаyev O., Otamukhamedovа G., Ikrаmov A., Аbdurаkhmаnovа S., Boytemirov O. Synthesis of aromatic acetylene alcohols usingcomplex catalytic systems// Chemistry and chemical Engineering, 2021, №2, Special Issue. – Р. 58-73.