МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА В ЦИНКОВОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

АННОТАЦИЯ

Проведена метрологическая оценка определения селена и теллура в цинковом электролите с применением атомно-эмиссионного анализа, выполненного на анализаторе Spektro Arcos с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES) фирмы Ametek (Германия). Валидация метода определения включала такие метрологические характеристики, как установление линейного диапазона определяемых содержаний элементов, чувствительность, расчет предела обнаружения по 3σ- критерию, точность измерения. Реализация исследования осуществлена в анализе очищенного цинкового электролита на содержание в нем примесных количеств селена и теллура.

ABSTRACT

A metrological evaluation of the determination of selenium and tellurium in zinc electrolyte was carried out using atomic emission analysis performed on a Spektro Arcos analyzer with inductively coupled plasma (ICP-OES) from Ametek (Germany). Validation of the method of determination included such metrological characteristics as the establishment of a linear range of the determined contents of elements, sensitivity, calculation of the limit of detection by the 3σ-criterion, measurement accuracy. The implementation of the study was carried out in the analysis of purified zinc electrolyte for the content of impurity amounts of selenium and tellurium in it.

Ключевые слова: селен, теллур, валидация, ICP-ARCOS FHX22 (Германия), метрологические характеристики, цинковый электролит.

Keywords:  selenium, tellurium, validation, ICQ-ARCOS FHS22 (Germany), metrological characteristics, zinc electrolyte

Состав цинковых огарков и пылей зависит от состава цинковых концентратов и условий обжига (температура, время пребывание концентрата в печи, состав дутья). В обожженном цинковом концентрате (огарке, пылях) содержатся оксид цинка ZnO - основной компонент огарка, а также сульфат цинка ZnSO₄, феррит цинка, ZnO∙Fe₂O₃ силикат цинка, 2ZnO∙SiO₂ сульфид цинка ZnS, а также окисленные формы железа в степенях окисления +2, +3, +6, связанные с другими металлами, например, с медью и др.  Помимо перечисленного в огарке могут содержаться оксиды мышьяка и сурьмы, медь, кадмий, никель, свинец, кобальт, марганец, микроколичества серебра, золота, таллия, индия, германия и других редких и рассеянных элементов, а в  цинковой пыли – их следовые количества [1].

Тяжелые металлы, такие как кадмий, медь, селен и теллур, присутствующие даже в незначительных концентрациях, оказывают неблагоприятное влияние на процесс электролитического получения цинка [2-3].

Для определения содержания посторонних примесей  в цинковом электролите применяются современные методы анализа такие, как пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия [4], атомно - абсорбционная спектроскопия с графитовой кюветой [5], масс - спектрометрия с индуктивно связанной плазмой [6], атомно-эмиссионная  спектрометрия [7], инверсионная вольтамперометрия [8], поляриметрический анализ [9], атомно-флуоресцентный анализ [10], капиллярный электрофорез [11], потенциометрия [12] и другие методы анализа, включая гибридные [13-15].

Целью данного исследования была количественное определение селена (Se) и теллура (Te) в цинковом электролите методом спектро-эмиссионного анализа и сравнения предлагаемого метода с применением атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой (ICP-ARCOS).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Материалы.

Объектом исследования служили пробы, поступающего на электролиз нейтрального цинкового раствора, отобранные в цехе выщелачивания Алмалыкского горно-металлургического комбината с примерным составом, мг/л: (130– 150) Zn; (4–8) Мn; 150–160 Cl; 20−60 Fe; 0,01–2,0 Cd;0,1- 1,21 Co; 0,1–0,2 Ni; 0,01–0,2 Tl; 0,05–0,1 Cu; 0,01–0,1Sb.

Модельные и эталонные растворы готовили путем введения добавок меди (II) и сурьмы (III) в «нулевой» (дополнительно очищенный от примесей тяжелых металлов) цинковый электролит. Очистку проводили с применением цинковой пыли по методике, предназначенной для одновременного определения кадмия (Cd), мышьяка (As), селена (Se) и теллура (Te) в анализируемых образцах цинкового электролита. Анализу подвергались образцы как до, так и после очистки электролита.

Все растворы готовили на аквабидистилляте, получаемого на DOU-PUR.

В работе использовали мерную посуду II класса точности:

колбы мерные по ГОСТ 1770, вместимостью 50,100,200,500,1000 мл.

Пипетки измерительные по ГОСТ 29227, вместимостью 1,2,5,10 мл.

Реактивы, реагенты и растворители.

Кислота азотная, ч.д.а. по ГОСТ 4467 (уд.вес 1,40 г/см³ ), 65% .

Соляная кислота х.ч и о.с.ч. (для приготовления «холостой» пробы)

Стандартные растворы кадмия (Cd), медь (Cu) мышьяка (As), селена (Se) и теллура (Te) с концентрацией 1000 мкг/мл готовили по методике [16].

Приготовление рабочего раствора металлов проводилось путем разбавления исходного раствора (1,0 мг/мл) 1,5% азотной кислотой. Готовили серию растворов, содержащих ионы определяемых металлов в диапазоне концентраций 0,5-1,0 мг /мл.

Приготовление холостой пробы проводилось в колбе объёмом 1000 мл разбавлением 50 мл соляной кислоты и дистиллированной водой до метки.

Приборы и аппаратура:

В работе использовали следующее оборудование:

- микроскоп Olympus BX51, оснащенный цифровой камерой SIMAGIS XS3CU, со специализированной программой Минерал С7;

- атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой ICP-ARCOS FHX22 (Германия).

- анализатор вольтамперометрический ABC 1.1

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Минералогический анализ цинкового концентрата месторождения Хандиза (Сурхадарьинская область, Узбекистан), которые эксперты Госкомгеологии называют кладовой полиметаллов, показывает, что в его составе содержатся галенит, теннантит, халькопирит, пирит, сфалерит и ковеллин (рис.1.).

Рисунок 1. Минералогический анализ цинкового концентрата месторождения Хандиза

Искусственные брикеты изготавливались на основе эпоксидной смолы EPOFIX на шлифовально – полировальном станке ROTOPOL-35.

В соответствии с рекомендациями Eurachem метод ICP-AES был выбран в качестве основного метода анализа [17], который предстояло валидировать применительно к конкретно поставленной нами задаче. Для этого были оценены следующие метрологические параметры: установление линейного диапазона определяемых содержаний элементов, чувствительность, расчет предела обнаружения по 3σ- критерию, точность измерения.

При анализе металлов Cd, Cu, Аs, Se и Te с использованием ICP- ARCOS линейность аналитического сигнала (интенсивность излучения) оценивалась по мультиэлементным стандартным растворам Cd, Cu, Аs, Se и Te с определенной концентрацией и корреляции между интенсивностями излучения и концентрацией определяемого элемента в анализируемой пробе. Каждый элемент излучал энергию на нескольких длинах волн, которые являются характеристиками перехода от низких энергетических уровней к более высоким энергетическим уровням.

Анализ элементов с использованием ICP-ARCOS обычно выполняется с использованием одной длины волны, которая обеспечивает максимальную чувствительность. Поэтому в этом исследовании некоторые длины волн были оптимизированы, и выбранная длина волны была подобрано ее способностью обеспечивать наибольший аналитический сигнал (максимальную чувствительность). Так, Se был измерен на трех длинах волн, а именно 196.090 нм, 204.050 нм и 207.892 нм. (Рис.2).

При этом было установлено, что предел обнаружения (LOD) Se, измеренного на этих длинах волн составил 0,00134 мг/л; 0,1220 мг/л и 0,25111 мг/л, соответственно.

Рисунок 2. Аналитический сигнал селена, измеренный на длине волны 196,09 нм

Аналогичные процедуры были произведены относительно других элементов, потенциально присутствующих в цинковом электролите. Коэффициенты линейной регрессии R² были выше 0,99 во всех случаях, что указывало на существование линейной зависимости между концентрацией и интенсивностями излучения, как показано в таблице 1[18].

Таблица 1.

Результаты эксперимента по определению элементов в модельных растворах с применением ICP-ARCOS

На выбранной длине волны 196,09 нм были определены зависимости интенсивности излучения от концентрации селена в растворе. Градуировочный график представлен на рисунке 3.

Рисунок 3. Градуировочный график для определения ионов селена

Из таблицы 1 можно сделать вывод, что ICP-ARCOS чувствителен, чтобы обнаружить эти элементы в очищенных цинковых электролитах.

Точность ICP-ARCOS оценивалась по повторяемости и промежуточной точности с использованием разных дней анализа. Для оценки точности использовались значения относительного стандартного отклонения (s_r). Метод считался точным, если полученные значения s_r были ниже, чем допустимое значение s_r.

В таблице 2 приведены значения s_r для определяемых элементов, проанализированных с использованием разработанного метода либо во время теста на повторяемость, либо во время промежуточной точности. Максимальное значение s_r для уровня анализируемого вещества 1,0 мкг/мл составляло 16%. Все значения s_r во время прецизионных исследований были ниже 16% [19], поэтому метод ICP-ARCOS можно считать достаточно точным для количественного анализа Cd, Cu, Se, Te и As в образцах очищенного электролита.

Таблица 2.

Значения относительного стандартного отклонения (s_r) Cd, Cu, Se, Te и As в очищенным цинковым электролите, проанализированные с использованием ICP-ARCOS (n =6, Р=0,95)

Точность аналитического метода оценивалась по проценту извлечения анализируемого вещества, добавляемого в электролит с использованием стандартного метода «Введно-найдено» Для исследований точности использовались три уровня концентраций.

В таблице 3 представлены проценты извлечения металлов, проанализированные с использованием ICP-ARCOS, а также значения Sr, полученные в ходе трех повторов для каждого уровня.

Таблица 3.

Процент извлечения Cd, Cu, Se, Te и As в очищенном цинковым электролите, проанализированный с использованием ICP-ARCOS

(n = 3, Р=0,95)

*выражается как среднее значение ± SD.

Данные ИСП спектроскопии показали, что процент извлечения анализируемого вещества находился в диапазоне 80-110% [20], поэтому процент извлечения, найденный с использованием ICP-ARCOS обладает точностью для определения элементов в очищенном электролите. Также было установлено, что систематические ошибки не вносят существенного вклада.

Основываясь на оцененных параметрах валидации, можно сделать вывод, что ICP-ARCOS можно применять для количественного анализа Cd, Cu, Se, Te и As в образцах очищенного цинкового электролита.

Реализация атомно-эмиссионного метода определения изученных элементов на реальных промышленных образцах цинкового электролита с использованием ICP-ARCOS показала приемлемые результаты анализа, соответствующие требованиям соответствующих ГОСТ и ТУ. Полученные результаты сведены в таблицу 4.

Таблица 4.

Результаты определения примесных элементов, присутствующих в цинковом электролите с использованием  ICP-ARCOS

*отс = не обнаружено;

* концентрации элементов выражены как среднее значение ± SD из трех повторов (n = 3)

Заключение:

Подтверждена правомочность использования атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой в анализе примесей, имеющихся и сопутствующих цинковому электролиту (Cd, Cu, Se, Te и As). Параметры метрологической оценки соответствуют требованиям, предъявляемым к данному методу. Содержание этих элементов в исследованных промышленных объектах было ниже, чем максимально допустимые, предусмотренные ГОСТ и ТУ.

Список литературы:

1. Казанбоев Л.А, Козлов П.А., Кубасов В.Л. Гидрометаллургия цинка процессы выщелачивания. -  М.: Изд. дом. «Руда и металлы» ,2007. - С.13.
2. Delijska A., BIazheva T., Russeva E. et al. Determination of arsenic and selenium in ore dressing products by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and atomic absorption spectrometry // Изв. хим. Бел. АН.- 1989. - V.22, № 2. - Р.288-294.
3. А.А. Флягин, А.Ю. Юденко, О.В. Зорькина, Э.Ю. Керимов, Ю.П. Перелыгин. Особенности химического извлечения цинка и кадмия из отработанных аммиакатных электролитов цинкования и кадмипрвание. Известие ПГПУ Естественные науки №1 (5) 2006 г.
4. Ying H., Tromp J.W., Antler M. Pattern recognition using element composition for analytical methodology decision making тin atomic spectroscopy // J. Anal. At. Spectrom. – 2001.- V.16.- P.1135-1141.
5. Degner R. Einfache bestimmung spectraler storein-flusse bei der ICP-sequenzanalyse am beispiel der matrixelemente Fe, Cr, Cu // Fresenius Z. Anal. Chem.- 1982. - V. 311, № 2. - P. 94-97.
6. Пупышев A.A., Данилова Д.А. Использование атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для анализа материалов и продуктов черной металлургии. // Аналитика и контроль. - 2007, № 3-4. - С.1-52.
7. Somogye A., Braun M., Posta J. Comparison between X-ray flyorescence and inductively coupled plasma atomic emission spectro­metry in the analysis of sediment samples // Spectrochim. acta. Part B. - 1997.- V.52, №13/14. - P. 2011-2017.
8. Sayfiev M.N., Ziyaev D. Analitical Possibilities of the inversion voltamperometry of cadmium determination by carbon-paste electrode modified by EDTA. For participation in International Conference on modern strurcture and development of science in our life. 1 маy Andijon-2019. P. 98-104.
9. Зияев Д.А., Атакулова Н., Сайфиев М.Н., Ахмаджонов У.Г., Боқиев Қ.С. Угольно-пастовые электроды, модифицированные различными органическими реагентами // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2021. 10(88).
10. Mandiwana K.L. Physical interferences by mineral acids in ICP-OES // J. Anal. At. Spectrom. -2000.- V.15.- P. 1405-1407.
11. Столярова И.А., Атомно-абсорбционная спектро­метрия при анализе минерального сырья //И.А. Сто­лярова, М.П. Филатова. -Л.: Недра, 1981.-151 с.
12. Канаев H.A. Атомно-абсорбционные и пламенно­-фотометрические анализы сплавов // H.A.Канаев,Н.В.Трофимов. -М.: Металлургия, 1983.- 160 с.
13. Харламов И.П. Атомно-абсорбционный анализ в черной металлургии // И.П. Харламов, Г.В. Еремина. -М.: Металлургия, 1982.- 166 с.
14. Симонова В.И. Атомно-абсорбционные методы определения элементов в породах и минералах. -Новосибирск: Наука, 1987. - 318 с.
15. Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с ин­дукционной плазмой // Итоги науки и техники. Ана­литическая химия. Т.2. М.: ВИНИТИ, 1990 253 с.
16. Коростелев, П.Т. Лабораторная техника химического анализа / П.Т. Коростелев. – М.: Химия, 1981
17. Зайдель A.H. Таблицы спектральных линий / A.H. Зайдель, В.K. Прокофьев, C. M. Райский и др. - М: Наука, 1969. - 784 с.
18. Harrison G.R. Wavelength tables with intensities in arc, spark, or discharge tube of more than 100000 spectrum lines. New York, John Wiley & Sons, Inc., 1946 429 p.
19. Uchiyama M. The analysis of Fe/Nd alloys M. Uchiyama, D. Yates // ICP Optical emission. Application Note. Norwalk: PerkinElmer Instruments, 1999 4 p.
20. Томпсон М., Руководство по спектрометрическо­му анализу с индуктивно-связанной плазмой: Пер. с англ. // М. Томпсон, Д. Н. Уолш. - М.: Недра, 1988. - 288 с.