СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 3d-МЕТАЛЛОВ С 5-4-ПИРИДИЛ-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛ-2-ТИОНОМ

АННОТАЦИЯ

Синтезировано 12 новых комплексных соединений на основе хлоридов, нитратов и ацетатов 3d-металлов Zn(II), Cu(II), Ni(II), Сo(II) и 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2-тиона. Разработана новая методика синтеза комплексных соединений с лигандом 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2-тионом в двух таутомерных формах. Состав, структура и свойства синтезированных комплексных соединений были проанализированы с использованием физико-химических методов: квантово-химического расчета, ИК-спектроскопии, элементного и термического анализов.

ABSTRACT

Synthesized 12 new complex compounds based on chlorides, nitrates and acetates of 3d-metals Zn (II), Cu (II), Ni (II), Co (II) and 5-4-pyridyl-1,3,4-oxadiazole-2 -tion. A new method for the synthesis of complex compounds with the ligand 5-4-pyridyl-1,3,4-oxadiazole-2-thione in two tautomeric forms has been developed. The composition, structure and properties of the synthesized complex compounds were analyzed using physicochemical methods: quantum chemical calculation, IR spectroscopy, elemental and thermal analysis.

Ключевые слова: координационные соединения, переходные металлы Сo(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2-тион, квантово-химический расчет, элементный анализ, ИК-спектр, термический анализ, строение, состав.

Keywords: coordination compounds, transition metals Co (II), Ni (II), Cu (II), Zn (II), 5-4-pyridyl-1,3,4-oxadiazole-2-thione, quantum chemical calculation, elemental analysis, IR spectrum, thermal analysis, structure, composition.

Многие азотсодержащие гетероциклы являются высокоэффективными лекарственными препаратами, среди них достойное место занимают оксадиазолы и их производные [1]. Среди них выявлены соединения с гербицидным, фунгицидным, рострегулирующим, фармакологическим и другим действием [2]. Для целенаправленного синтеза таких биологически активных соединений нужно решить, в первую очередь, фундаментальные вопросы бионеорганической химии: разработать препаративные способы получения веществ, выявить факторы, влияющие на ход реакции, установить химическое и электронное строение соединений с наиболее выгодными пространственными формами.

В настоящей работе приведены результаты синтеза комплексных соединений 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2-тиона (L) и солей хлоридов, ацетатов и нитратов цинка(II), меди(II), кобальта(II) и никеля(II), а также изучения их строения методами квантово-химического расчета, элементного анализа, ИК-спектроскопии и ТГ/ДТА-анализа.

Элементный анализ на содержание углерода, водорода и азота проводили на приборе «ЕА 1108» фирмы Carlo-Erba (Италия). Анализ синтезированных комплексных соединений на содержание металлов - на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Perkin-Elmer-432» (США).

Методика синтеза комплексных соединений состава [МеL₂(H₂O)₄]∙2Н₂О: В колбу, снабженную обратным холодильником, вливали 5 мл горячего водного раствора (0,001моль) кристаллогидрата хлорида металла, затем, при постоянном перемешивании, по каплям добавляли горячий раствор (0,002 моль) лиганда 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2-тиона в 10 мл этанола. Смесь кипятили в течение 1,5 ч, отфильтровывали в горячем виде и оставляли на кристаллизацию. Через 7 суток выпадал осадок, который отфильтровывали, несколько раз промывали этанолом и сушили на воздухе.

Методика синтеза комплексных соединений состава [MeL₂(H₂O)₄]:К раствору 0,002 моля лиганда в ДМФ (10 мл) добавляли разбавленный водный раствор NaOH (0,1M, 2мл) при перемешивании, чтобы отрегулировать значение pH смеси до 7. Затем водный раствор Ме(NO₃)₂∙ nH₂O. (0,001 моль, 5 мл) медленно добавляли к вышеуказанному раствору при кипячении с обратным холодильником в течение 10 минут. Полученный раствор оставляли для кристаллизации при комнатной температуре. Через 14 суток выпадал осадок, который отфильтровывали, несколько раз промывали этанолом и сушили на воздухе.

Методика синтеза комплексных соединений состава {[МеL₄(H₂O)₂]}_n: Водный раствор Ме(OAc)₂∙nH₂O (0,001 моль, 5 мл) по каплям добавляли кэтанольному растворуL (0,002 моль, 5 мл), содержащий несколько капель МЕА. Раствор перемешивали и оставляли на кристаллизацию при комнатной температуре. На медленное испарение растворителей потребовалось 3 недели, в результате образовался гелеообразный осадок, содержащий в своем составе кристаллы избытка соли, который в последствии отфильтровывали. Получившиеся комплексы имели соотношение M:L=1:4.

Таблица 1.

Характеристики синтезированных комплексных соединений на основе 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2-тиона

Среди множества физических и физико-химических методов исследования строения и реакционной способности молекул особое место занимают методы квантовой химии [3]. Эти методы в настоящее время достигли уровня точности, соизмеримого с экспериментом, а потому стали мощным инструментом для прогнозирования структуры и свойств молекулярных систем.

Квантово-химические расчеты молекул лиганда и синтезированных комплексов были выполнены в рамках теории функционала плотности DFT B3LYP с базисом 6-311+G(d, p) с помощью GAUSSIAN 09. Литературные сообщения показали [4], что 5-замещенный-1,3,4-оксадиазол-2-тион может существовать в двух таутомерных формах и характеризуется наличием в составе различных функциональных групп, обладающих донорными атомами.

Рисунок 1. Распределение зарядов в таутомерных формах 5-4-пиридил-1,3,4,-оксадиазол-2-тион/тиола

Пиридильное и оксадиазольное кольца молекулы 5-4-пиридил-оксадиазол-2-тион/тиола находятся в одной плоскости. Атомы водорода и серы не выступают из плоскости колец. Анализируя значения зарядов можно судить о том, что вероятными центрами координации с ионом металла в молекуле лиганда являются донорные атомы азотов оксадиазольного (N-H) и пиридильного колец, которые имеют наиболее высокий отрицательный заряд. При этом для тиола вероятнее координация через атом азота пиридильного кольца, а для тиона вероятны оба случая, в зависимости от растворителя. Основные характеристики и геометрические параметры таутомерных форм лиганда приведены в таблице 2 и на рисунке 1.

Таблица 2.

Суммарный расчет оптимизации таутомерных форм лиганда

Таким образом, установлено, что большое влияние на преобладание в растворе одной из двух таутомерных форм 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2- тион/тиола оказывает полярность и механизм взаимодействия органических растворителей. Нахождение лиганда в тионной форме наблюдается при применении полярного органического апротонного растворителя.

Для определения функциональных групп и установления структуры полученных соединений был проведен ИК-спектроскопический анализ.

ИК-спектры поглощения соединений регистрировали в области 400-4000 см^-1 на спектрофотометре AvatarSystem 360 FT- IR и Protege 460 Magna-IR technоlоgy фирмы ²NicoletInstrumentCorporation² (США),с разрешением 4 см^-1 используя образцы в виде таблеток с KBr диаметром 7 мм.

5-4-Пиридил-1,3,4-оксадиазол-2–тион/тиол представляет собой гетероциклическое соединение. Полосы, связанные с колебаниями C-H в ароматическом кольце, появились при ~ 3032 см^-1. В ИК спектре лиганда обнаруженные в длинноволновой области при 1595-1616 см^-1 полосы поглощения, отнесены к характеристичным симметричным и антисимметричным валентным колебаниям С=N [5-6], полосы поглощения, обнаруженные при 1494-1421 см^-1 относятся к скелетным колебаниям =N-N- связей пиридильного кольца. Отсутствие полос поглощения, ответственных за валентные колебания иминогруппы в области длинных волн при 3100-3200 см^-1, указывает на то, что в сухом виде данный лиганд является тиольной формой. Это предположение подтверждается одной из важных характеристических полос в ИК спектре лиганда - полосой S-Н, появившейся на ~ 2358 см^–1[5]. Связь легко идентифицируется по ИК спектру, так как nS-Н лежит в области 2550-2600 см^-1, практически свободной от других полос. Однако, следует отметить, что при растворении 5-4-пиридин-1,3,4-оксадиазол-2–тион/тиол может менять свою таутомерную форму. Дальнейшее исследование о координации взятого нами лиганда, можно продолжать, исходя из преобладания одной или другой таутомерных форм в конкретных растворителях.

В ИК-спектрах комплексов наблюдаются полосы лигандов с соответствующими сдвигами, обусловленными комплексообразованием (табл.3). Полосы валентных колебаний ν(C=N)[5-7], которые появляются в свободном лиганде при ~ 1595 см^-1, смещены в область с более низкой частотой в комплексах и наблюдаются в диапазоне1516-1573 см^-1 для ν(C=N). Эти полосы относятся к участкам ν(C=N) пониженного порядка связи. Это может быть объяснено делокализацией электронной плотности металла в π-системе лиганда, что указывает на координацию азота (C=N) с атомами металла. На более низких частотах комплексы проявляли полосы около 486–515 см^–1, которые можно отнести к полосам колебаний ν(M–N).

Анализ ИК спектров комплексных соединений хлоридов металлов (рис. 2), позволяет сделать вывод, что если в качестве растворителя для лиганда выбран этанол, то в таком растворе будет преобладать тиольная форма лиганда, это подтверждается сохранением во всех ИК спектрах комплексов хлоридов металлов полосы S-Н, наблюдаемой при ~ 2358 см^–1.

а                                                                            б

Рисунок 2. ИК спектры комплексов хлоридов металов с 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2-тион/тиолом([NiC₁₄H₂₂N₆O₈S₂]-а; [ZnC₁₄H₂₂N₆O₈S₂]-б)

Можно сделать вывод, что ни в одном из комплексов группа S-Н не участвует в комплексообразовании и координировании лиганда. В свою очередь колебания от 3600 до 3300 см^–1 являются характеристическими для ОН группы в молекуле воды, как кристаллизационной, так и координационной, колебания при~1600 см^–1 –скелетные колебания пиридильного кольца, при ~ 1400 см^–1–скелетные колебания оксадиазольного кольца.

В ИК спектрах комплексных соединений, образованных нитратами и ацетатами металлов (рис. 3а и б), обнаружены широкие полосы средней интенсивности с растяжением в области от 3300 до 3000 см^-1, это свидетельствует о наличии nО-Н группы с внутримолекулярной связью координационной воды [7].

а                                                                            б

Рисунок 3. ИК спектры комплексаCuC₁₄H₁₈N₆O₆S₂ (а) и {[CuL₂(H₂O)₂]∙6Н₂О}_n(б)

Отсутствие полосы в ИК спектрах комплексных соединений, образованных с нитратами металлов и лигандом, растворенным в DMF (рис. 3 а),в области ~ 2358 см^–1 и одновременно с этим, наличие полос поглощения для nS=C в области от 1150 до 1250 см^-1, указывает на нахождение лиганда в тионной форме и отсутствие координации через S.

В ИК спектрах комплексных соединений, образованных ацетатами металлов и лигандом (рис.3 б), растворенным в С₂Н₅ОН+МЕА, обнаружены в области ~2358 см^–1 полосы поглощения  n(S-H) и одновременно с этим, характерные полосы поглощения для n(S=C) в области от 1150 до 1250 см^-1, так же наблюдается смещение полос поглощения характерных для колебаний пиридильного и оксадиазольного колец в более низкочастотную область спектра. Это дает возможность предположить одновременное существование обеих таутомерных форм лиганда в растворе С₂Н₅ОН+МЕА и координацию лиганда с ионами металлов как через азот иминаоксадиазольногокольца так и азот пиридинового кольца. Основные полосы поглощения в ИК спектрах лиганда и его комплексов приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Основные частоты в ИК спектрах лиганда и его комплексов (см^-1)

Для определения термической устойчивости полученных соединений проведен термический анализ.

Синхронный термический анализ - совмещение термогравиметрии и дифференциального термического анализа (ТГ/ДТА) производился на термогравиметрическом анализаторе Shimadzu DTG-60, позволяющем одновременно измерять вес образца, скорость потери массы и изменение тепловых свойств при линейном подъеме температуры.

В случае комплексов состава [МеL₂(H₂O)₄]∙2Н₂О низкая температурная потеря массы регистрировалась в диапазоне 50-150°С; за этим следовала еще одна при температуре 90–200°C. Эти данные говорят о наличии молекул воды (кристаллизационной/координационной, соответственно), предположенных по ИК-спектрам. В свою очередь на термогравиграмме комплекса нитрата меди (II) нет потери массы до 100°C, что так же подтверждает предположение по ИК-спектрам об отсутствии кристаллизационной воды [8].

На рисунке 4 приведены дериватограммы изученных комплексов. Все образцы термически разлагаются при температуре ~ 400°C.

а                                                                            б

Рисунок 4. Термогравиграммы комплексных соединений:

 а) хлорида меди с лигандом в этаноле [CuL₂(H₂O)₄]∙2Н₂О; б) нитрата меди с лигандом в DMF [CuL₂(H₂O)₄]

Комплексы показали максимальную потерю массы в диапазоне температур 200-500°C, что соответствует потере пиридиновых, NCS и NCO-фрагментов. Исследованные координационные соединения показывают неполный пиролиз в диапазоне исследования, это связанно с горением продуктов термораспада и образованием оксидов металлов.

Комплексы, образованные ацетатами металлов, не удалось проанализировать при помощи термогравиметрического анализа из-за их гелеобразного состояния.

По результатам физико-химических исследований определены центры координации лиганда к ионам металлов, показано, что гетероциклический лиганд 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2-тион проявляет монодентатность и координируется атомами азота оксадиазольного или пиридильного колец. Установлено, что в зависимости от условий реакции комплексы могут иметь состав М:L=1:2, либо 1:4. Во всех синтезированных соединениях доказано наличие координационной воды. Всем комплексным соединениям предложено октаэдрическое строение.

Список литературы:

1. Bostrem J., Hogner A., Llinas A., Wellner E. Oxadiazoles in medicinal chemistry // Journal of Medicinal Chemistry -2012; –Vol. 55 –P.1817–1830
2. Nagaraj, Chaluvaraju K. C., Niranjan M. S., Kiran S.1,3,4 Oxadiazole a Potent Drug Candidate With Various Pharmacological Activities//International Journal of Pharmacy and Pharmaceutical Sciences -2011.-№3.-Р.9–16.
3. P. Geerlings, F. De Proft Chemical Reactivity as Described by Quantum Chemical Methods//Int. J. Mol. Sci. 2002, 3(4), 276-309
4. Miao Du, Xiao-Jun Zhao, Jian-Hua Guo. 5-(4-Pyridyl)-1,3,4-oxadiazole-2(3H)-thione // Acta Crystallographica, 2004, E60, p.327-328.
5. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы.М.:2012.-С.55-60. Б
6. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул // Мир - 1971. - С. 318.
7. Накамото К. ИК спектры неорганических и координационных соединений // Мир -1996. –C. 204.
8. Сазанов Ю.Н. Термический анализ органических соединений. //Санкт-Петербург. Изд-во Политехнического университета, -2016. - С.367.