СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 3d-МЕТАЛЛОВ С 5-4-ПИРИДИЛ-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛ-2-ТИОНОМ

SYNTHESIS AND RESEARCH OF COMPLEX COMPOUNDS OF 3d-METALS WITH 5-4-PYRIDYL-1,3,4-OXADIAZOL-2-THIONE
Цитировать:
Киньшакова Е.В., Кадирова Ш.А., Пиримова М.А. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 3d-МЕТАЛЛОВ С 5-4-ПИРИДИЛ-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛ-2-ТИОНОМ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2022. 3(93). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/13090 (дата обращения: 04.07.2022).
Прочитать статью:
DOI - 10.32743/UniChem.2022.93.3.13090

 

АННОТАЦИЯ

Синтезировано 12 новых комплексных соединений на основе хлоридов, нитратов и ацетатов 3d-металлов Zn(II), Cu(II), Ni(II), Сo(II) и 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2-тиона. Разработана новая методика синтеза комплексных соединений с лигандом 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2-тионом в двух таутомерных формах. Состав, структура и свойства синтезированных комплексных соединений были проанализированы с использованием физико-химических методов: квантово-химического расчета, ИК-спектроскопии, элементного и термического анализов.

ABSTRACT

Synthesized 12 new complex compounds based on chlorides, nitrates and acetates of 3d-metals Zn (II), Cu (II), Ni (II), Co (II) and 5-4-pyridyl-1,3,4-oxadiazole-2 -tion. A new method for the synthesis of complex compounds with the ligand 5-4-pyridyl-1,3,4-oxadiazole-2-thione in two tautomeric forms has been developed. The composition, structure and properties of the synthesized complex compounds were analyzed using physicochemical methods: quantum chemical calculation, IR spectroscopy, elemental and thermal analysis.

 

Ключевые слова: координационные соединения, переходные металлы Сo(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2-тион, квантово-химический расчет, элементный анализ, ИК-спектр, термический анализ, строение, состав.

Keywords: coordination compounds, transition metals Co (II), Ni (II), Cu (II), Zn (II), 5-4-pyridyl-1,3,4-oxadiazole-2-thione, quantum chemical calculation, elemental analysis, IR spectrum, thermal analysis, structure, composition.

 

Многие азотсодержащие гетероциклы являются высокоэффективными лекарственными препаратами, среди них достойное место занимают оксадиазолы и их производные [1]. Среди них выявлены соединения с гербицидным, фунгицидным, рострегулирующим, фармакологическим и другим действием [2]. Для целенаправленного синтеза таких биологически активных соединений нужно решить, в первую очередь, фундаментальные вопросы бионеорганической химии: разработать препаративные способы получения веществ, выявить факторы, влияющие на ход реакции, установить химическое и электронное строение соединений с наиболее выгодными пространственными формами.

В настоящей работе приведены результаты синтеза комплексных соединений 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2-тиона (L) и солей хлоридов, ацетатов и нитратов цинка(II), меди(II), кобальта(II) и никеля(II), а также изучения их строения методами квантово-химического расчета, элементного анализа, ИК-спектроскопии и ТГ/ДТА-анализа.

Элементный анализ на содержание углерода, водорода и азота проводили на приборе «ЕА 1108» фирмы Carlo-Erba (Италия). Анализ синтезированных комплексных соединений на содержание металлов - на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Perkin-Elmer-432» (США).

Методика синтеза комплексных соединений состава [МеL2(H2O)4]∙2Н2О: В колбу, снабженную обратным холодильником, вливали 5 мл горячего водного раствора (0,001моль) кристаллогидрата хлорида металла, затем, при постоянном перемешивании, по каплям добавляли горячий раствор (0,002 моль) лиганда 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2-тиона в 10 мл этанола. Смесь кипятили в течение 1,5 ч, отфильтровывали в горячем виде и оставляли на кристаллизацию. Через 7 суток выпадал осадок, который отфильтровывали, несколько раз промывали этанолом и сушили на воздухе.

Методика синтеза комплексных соединений состава [MeL2(H2O)4]:К раствору 0,002 моля лиганда в ДМФ (10 мл) добавляли разбавленный водный раствор NaOH (0,1M, 2мл) при перемешивании, чтобы отрегулировать значение pH смеси до 7. Затем водный раствор Ме(NO3)2∙ nH2O. (0,001 моль, 5 мл) медленно добавляли к вышеуказанному раствору при кипячении с обратным холодильником в течение 10 минут. Полученный раствор оставляли для кристаллизации при комнатной температуре. Через 14 суток выпадал осадок, который отфильтровывали, несколько раз промывали этанолом и сушили на воздухе.

Методика синтеза комплексных соединений состава {[МеL4(H2O)2]}n: Водный раствор Ме(OAc)2∙nH2O (0,001 моль, 5 мл) по каплям добавляли кэтанольному растворуL (0,002 моль, 5 мл), содержащий несколько капель МЕА. Раствор перемешивали и оставляли на кристаллизацию при комнатной температуре. На медленное испарение растворителей потребовалось 3 недели, в результате образовался гелеообразный осадок, содержащий в своем составе кристаллы избытка соли, который в последствии отфильтровывали. Получившиеся комплексы имели соотношение M:L=1:4.

Таблица 1.

Характеристики синтезированных комплексных соединений на основе 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2-тиона

Раст-ль

 

Cоединение

Вых

%

Тпл°C

Найдено, %

Брутто формула

C

H

N

M

1

 

L

-

268

46,92

2,81

23,45

 

C7H5N3OS

2

C2H5OH

[NiL2(H2O)4]∙2Н2О

80

235

31,89

4,15

15,97

11,14

NiC14H22N6O8S2

3

[CoL2(H2O)4]∙2Н2О

69

240

31,75

4,17

15,64

11,20

CoC14H22N6O8S2

4

[ZnL2(H2O)4]∙2Н2О

74

225

31,60

4,11

15,73

12,19

ZnC14H22N6O8S2

5

[CuL2(H2O)4]∙2Н2О

80

253

31,65

4,11

15,79

12,03

CuC14H22N6O8S2

6

DMF

[NiL2 (H2O)4]

73

228

34,43

3,21

17,12

12,07

NiC14H16N6O6S2

7

[CoL2 (H2O)4]

75

220

34,39

3,23

17,18

12,03

CoC14H16N6O6S2

8

[ZnL2 (H2O)4]

73

231

39,97

3,20

17,01

13,11

ZnC14H16N6O6S2

9

[CuL2 (H2O)4]

79

235

34,08

3,21

17,03

12,97

CuC14H16N6O6S2

10

C2H5OH / MEA

{[NiL4(H2O)2]}n

60

220

41,49

2,69

20,78

7,23

NiC28H22N12O6S4

11

{[CoL4(H2O)2]}n

52

215

41,52

2,71

20,72

7,18

CoC28H22N12O6S4

12

{[ZnL4(H2O)2]}n

51

220

41,18

2,63

20,50

8,00

ZnC28H22N12O6S4

13

{[CuL4(H2O)2]}n

62

225

41,27

2,68

20,59

7,74

CuC28H22N12O6S4

 

Среди множества физических и физико-химических методов исследования строения и реакционной способности молекул особое место занимают методы квантовой химии [3]. Эти методы в настоящее время достигли уровня точности, соизмеримого с экспериментом, а потому стали мощным инструментом для прогнозирования структуры и свойств молекулярных систем.

Квантово-химические расчеты молекул лиганда и синтезированных комплексов были выполнены в рамках теории функционала плотности DFT B3LYP с базисом 6-311+G(d, p) с помощью GAUSSIAN 09. Литературные сообщения показали [4], что 5-замещенный-1,3,4-оксадиазол-2-тион может существовать в двух таутомерных формах и характеризуется наличием в составе различных функциональных групп, обладающих донорными атомами.

 

Тиол

Тион

Рисунок 1. Распределение зарядов в таутомерных формах 5-4-пиридил-1,3,4,-оксадиазол-2-тион/тиола

 

Пиридильное и оксадиазольное кольца молекулы 5-4-пиридил-оксадиазол-2-тион/тиола находятся в одной плоскости. Атомы водорода и серы не выступают из плоскости колец. Анализируя значения зарядов можно судить о том, что вероятными центрами координации с ионом металла в молекуле лиганда являются донорные атомы азотов оксадиазольного (N-H) и пиридильного колец, которые имеют наиболее высокий отрицательный заряд. При этом для тиола вероятнее координация через атом азота пиридильного кольца, а для тиона вероятны оба случая, в зависимости от растворителя. Основные характеристики и геометрические параметры таутомерных форм лиганда приведены в таблице 2 и на рисунке 1.

Таблица 2.

Суммарный расчет оптимизации таутомерных форм лиганда

Характеристика

тион

тиол

Базис

6-311+G(d, p)

6-311+G(d, p)

Electronic energy

-907.202Н

-907.164Н

Enthalpy

-24957,9 эВ

-24956,87 эВ

RMSgradient

0.000047

0.000036

Dipole moment

3.042261D

2.241127D

Polarizability

113.78a.u.

109.48a.u.

 

Таким образом, установлено, что большое влияние на преобладание в растворе одной из двух таутомерных форм 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2- тион/тиола оказывает полярность и механизм взаимодействия органических растворителей. Нахождение лиганда в тионной форме наблюдается при применении полярного органического апротонного растворителя.

Для определения функциональных групп и установления структуры полученных соединений был проведен ИК-спектроскопический анализ.

ИК-спектры поглощения соединений регистрировали в области 400-4000 см-1 на спектрофотометре AvatarSystem 360 FT- IR и Protege 460 Magna-IR technоlоgy фирмы ²NicoletInstrumentCorporation² (США),с разрешением 4 см-1 используя образцы в виде таблеток с KBr диаметром 7 мм.

5-4-Пиридил-1,3,4-оксадиазол-2–тион/тиол представляет собой гетероциклическое соединение. Полосы, связанные с колебаниями C-H в ароматическом кольце, появились при ~ 3032 см-1. В ИК спектре лиганда обнаруженные в длинноволновой области при 1595-1616 см-1 полосы поглощения, отнесены к характеристичным симметричным и антисимметричным валентным колебаниям С=N [5-6], полосы поглощения, обнаруженные при 1494-1421 см-1 относятся к скелетным колебаниям =N-N- связей пиридильного кольца. Отсутствие полос поглощения, ответственных за валентные колебания иминогруппы в области длинных волн при 3100-3200 см-1, указывает на то, что в сухом виде данный лиганд является тиольной формой. Это предположение подтверждается одной из важных характеристических полос в ИК спектре лиганда - полосой S-Н, появившейся на ~ 2358 см–1[5]. Связь легко идентифицируется по ИК спектру, так как nS-Н лежит в области 2550-2600 см-1, практически свободной от других полос. Однако, следует отметить, что при растворении 5-4-пиридин-1,3,4-оксадиазол-2–тион/тиол может менять свою таутомерную форму. Дальнейшее исследование о координации взятого нами лиганда, можно продолжать, исходя из преобладания одной или другой таутомерных форм в конкретных растворителях.

В ИК-спектрах комплексов наблюдаются полосы лигандов с соответствующими сдвигами, обусловленными комплексообразованием (табл.3). Полосы валентных колебаний ν(C=N)[5-7], которые появляются в свободном лиганде при ~ 1595 см-1, смещены в область с более низкой частотой в комплексах и наблюдаются в диапазоне1516-1573 см-1 для ν(C=N). Эти полосы относятся к участкам ν(C=N) пониженного порядка связи. Это может быть объяснено делокализацией электронной плотности металла в π-системе лиганда, что указывает на координацию азота (C=N) с атомами металла. На более низких частотах комплексы проявляли полосы около 486–515 см–1, которые можно отнести к полосам колебаний ν(M–N).

Анализ ИК спектров комплексных соединений хлоридов металлов (рис. 2), позволяет сделать вывод, что если в качестве растворителя для лиганда выбран этанол, то в таком растворе будет преобладать тиольная форма лиганда, это подтверждается сохранением во всех ИК спектрах комплексов хлоридов металлов полосы S-Н, наблюдаемой при ~ 2358 см–1.

 

   

а                                                                            б

Рисунок 2. ИК спектры комплексов хлоридов металов с 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2-тион/тиолом([NiC14H22N6O8S2]-а; [ZnC14H22N6O8S2]-б)

 

Можно сделать вывод, что ни в одном из комплексов группа S-Н не участвует в комплексообразовании и координировании лиганда. В свою очередь колебания от 3600 до 3300 см–1 являются характеристическими для ОН группы в молекуле воды, как кристаллизационной, так и координационной, колебания при~1600 см–1 –скелетные колебания пиридильного кольца, при ~ 1400 см–1–скелетные колебания оксадиазольного кольца.

В ИК спектрах комплексных соединений, образованных нитратами и ацетатами металлов (рис. 3а и б), обнаружены широкие полосы средней интенсивности с растяжением в области от 3300 до 3000 см-1, это свидетельствует о наличии nО-Н группы с внутримолекулярной связью координационной воды [7].

 

   

а                                                                            б

Рисунок 3. ИК спектры комплексаCuC14H18N6O6S2 (а) и {[CuL2(H2O)2]∙6Н2О}n(б)

 

Отсутствие полосы в ИК спектрах комплексных соединений, образованных с нитратами металлов и лигандом, растворенным в DMF (рис. 3 а),в области ~ 2358 см–1 и одновременно с этим, наличие полос поглощения для nS=C в области от 1150 до 1250 см-1, указывает на нахождение лиганда в тионной форме и отсутствие координации через S.

В ИК спектрах комплексных соединений, образованных ацетатами металлов и лигандом (рис.3 б), растворенным в С2Н5ОН+МЕА, обнаружены в области ~2358 см–1 полосы поглощения  n(S-H) и одновременно с этим, характерные полосы поглощения для n(S=C) в области от 1150 до 1250 см-1, так же наблюдается смещение полос поглощения характерных для колебаний пиридильного и оксадиазольного колец в более низкочастотную область спектра. Это дает возможность предположить одновременное существование обеих таутомерных форм лиганда в растворе С2Н5ОН+МЕА и координацию лиганда с ионами металлов как через азот иминаоксадиазольногокольца так и азот пиридинового кольца. Основные полосы поглощения в ИК спектрах лиганда и его комплексов приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Основные частоты в ИК спектрах лиганда и его комплексов (см-1)

Cоединение

ns

(C=N)

nas

(C=N)

n

(S=C)

n

(С-О-С)

n

S-H

n

(O-H)

n

(N-M)

L –

1595

1616

-

1421

2358

 

-

[NiL2(H2O)4]∙2Н2О

1546

1645

-

1379

2358

3479

490

[CoL2(H2O)4]∙2Н2О

1550

1645

-

1379

2358

3545

493

[ZnL2(H2O)4]∙2Н2О

1558

1637

-

1361

2360

3566

507

[CuL2(H2O)4]∙2Н2О

1550

1635

-

1396

2360

3649

500

[NiL2 (H2O)4]

1516

1620

1170

1404

-

3271

487

[CoL2 (H2O)4]

1573

1633

1170

1396

-

3242

515

[ZnL2 (H2O)4]

1550

1639

1165

1415

-

3250

511

[CuL2 (H2O)4]

1556

1612

1178

1400

-

3367

500

{[NiL4(H2O)2]}n

1552

1600

1157

1404

2362

3261

487

{[CoL4(H2O)2]}n

1537

1637

1170

1406

2358

3074

486

{[ZnL4(H2O)2]}n

1573

1633

1205

1396

2358

3242

495

{[CuL4(H2O)2]}n

1539

1645

1178

1404

2358

3200

490

 

Для определения термической устойчивости полученных соединений проведен термический анализ.

Синхронный термический анализ - совмещение термогравиметрии и дифференциального термического анализа (ТГ/ДТА) производился на термогравиметрическом анализаторе Shimadzu DTG-60, позволяющем одновременно измерять вес образца, скорость потери массы и изменение тепловых свойств при линейном подъеме температуры.

В случае комплексов состава [МеL2(H2O)4]∙2Н2О низкая температурная потеря массы регистрировалась в диапазоне 50-150°С; за этим следовала еще одна при температуре 90–200°C. Эти данные говорят о наличии молекул воды (кристаллизационной/координационной, соответственно), предположенных по ИК-спектрам. В свою очередь на термогравиграмме комплекса нитрата меди (II) нет потери массы до 100°C, что так же подтверждает предположение по ИК-спектрам об отсутствии кристаллизационной воды [8].

На рисунке 4 приведены дериватограммы изученных комплексов. Все образцы термически разлагаются при температуре ~ 400°C.

 

   

а                                                                            б

Рисунок 4. Термогравиграммы комплексных соединений:

 а) хлорида меди с лигандом в этаноле [CuL2(H2O)4]∙2Н2О; б) нитрата меди с лигандом в DMF [CuL2(H2O)4]

 

Комплексы показали максимальную потерю массы в диапазоне температур 200-500°C, что соответствует потере пиридиновых, NCS и NCO-фрагментов. Исследованные координационные соединения показывают неполный пиролиз в диапазоне исследования, это связанно с горением продуктов термораспада и образованием оксидов металлов.

Комплексы, образованные ацетатами металлов, не удалось проанализировать при помощи термогравиметрического анализа из-за их гелеобразного состояния.

По результатам физико-химических исследований определены центры координации лиганда к ионам металлов, показано, что гетероциклический лиганд 5-4-пиридил-1,3,4-оксадиазол-2-тион проявляет монодентатность и координируется атомами азота оксадиазольного или пиридильного колец. Установлено, что в зависимости от условий реакции комплексы могут иметь состав М:L=1:2, либо 1:4. Во всех синтезированных соединениях доказано наличие координационной воды. Всем комплексным соединениям предложено октаэдрическое строение.

 

Состав комплексного соединения, где M = Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II)

2D структура

3D структура

[МеL2(H2O)4]*2Н2О

[МеL2 (H2O)4]

{[МеL4(H2O)2]}n

 

Список литературы:

  1. Bostrem J., Hogner A., Llinas A., Wellner E. Oxadiazoles in medicinal chemistry // Journal of Medicinal Chemistry -2012; –Vol. 55 –P.1817–1830
  2. Nagaraj, Chaluvaraju K. C., Niranjan M. S., Kiran S.1,3,4 Oxadiazole a Potent Drug Candidate With Various Pharmacological Activities//International Journal of Pharmacy and Pharmaceutical Sciences -2011.-№3.-Р.9–16.
  3. P. Geerlings, F. De Proft Chemical Reactivity as Described by Quantum Chemical Methods//Int. J. Mol. Sci. 2002, 3(4), 276-309
  4. Miao Du, Xiao-Jun Zhao, Jian-Hua Guo. 5-(4-Pyridyl)-1,3,4-oxadiazole-2(3H)-thione // Acta Crystallographica, 2004, E60, p.327-328.
  5. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы.М.:2012.-С.55-60. Б
  6. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул // Мир - 1971. - С. 318.
  7. Накамото К. ИК спектры неорганических и координационных соединений // Мир -1996. –C. 204.
  8. Сазанов Ю.Н. Термический анализ органических соединений. //Санкт-Петербург. Изд-во Политехнического университета, -2016. - С.367.
Информация об авторах

преподаватель химического факультета Национального университета Узбекистана, Узбекистан, г. Ташкент, ВУЗ городок НУУз

Lecturer at the Faculty of Chemistry of the National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU

профессор химического факультета Национального университета Узбекистана, 100174, Узбекистан, Ташкент, Вузгородок НУУз

Professor, Chemistry Department, National University of Uzbekistan, 100174, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUUz

базавый докторант химического факультета Национального университета Узбекистана, Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз

PhD of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top