ПОЛУЧЕНИЕ НИТРАТА КАЛИЯ МЕТОДОМ КОНВЕРСИИ

АННОТАЦИЯ

В статье проведен анализ производства нитрата калия с обоснованием актуальности решаемой проблемы и изучено вляние технологических параметров на процесс получения нитрата калия конверсионным способом. Установлены оптимальные технологические параметры получения нитрата калия. По оптимальным условиям получения нитрата калия, а также параметры процессов разложения бруситав азотной кислотой с образованием нитрата магния, с последующей конверсией нитрата магния с раствором хлорида калия. Получены бесхлорные калийные и азотные удобрения, содержит 44,5% K₂O и 13,5% N.

ABSTRACT

This article analyzes the production of potassium nitrate with the justification of the relevance of the problem being solved and the study of the influence of technological parameters on the process of obtaining potassium nitrate by the conversion method. The optimal technological parameters for the production of potassium nitrate have been established. According to the optimal conditions for obtaining potassium nitrate, as well as the parameters of the processes of decomposition of brucite in nitric acid with the formation of magnesium nitrate, followed by the conversion of magnesium nitrate with a solution of potassium chloride. Chlorine-free potash and nitrogen fertilizers were obtained, containing 44.5% K2O and 13.5% N.

Ключевые слова: брусит, гидроксид магния, азотная кислота, хлорид калия, нитрат магния, нитрат калия, раствор бишофита.

Keywords: brucite, magnesium hydroxide, nitric acid,potassium chloride, magnesium nitrate, potassium nitrate,bischofite liquid.

Введение. В настоящее время в нашей стране потребность в калийных удобрениях удовлетворяется за счет хлорида калия, который содержит в своем составе нежелательный элемент хлор, а эффективные калийные удобрения такие как сульфат калия и нитрат калия производят в малом количестве, вследствие чего потребность страны удовлетворяется в калийных удобрениях за счет зарубежных производителей.

В настоящее время крупных производителей этих удобрений в в Узбекистане нет, что связано с отсутствием разрабатываемой сырьевой базы для получения бесхлорных калийных удобрений. В основном, для получения нитрата калия используют конверсионные методы [1], основанные на взаимодействии брусита (магнийсодержащий минерал) с хлоридом калия по реакции:

Mg(NO₃)₂ + 2KCl ↔ 2KNO₃ + MgCl₂   +Q                                                      (1)

где Mg – это ионы Са²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Na⁺, NH₄⁺и др.

Калий хлористый является исключительно функциональным минеральным удобрением, участвующим в основных физиологических процессах роста сельскохозяйственных культур. Потребление калия на единицу формируемого урожая значительно больше, чем других элементов минерального питания. Особенно это касается культур, образующих большое количество сахара, крахмала, жира, в них содержание калия достигает 6-8%. У овощных и плодовых культур с применением калия хлористого резко возрастает завязывание и формирование плодов, улучшается их вкус, аромат и лежкость. У картофеля увеличивается количество крахмала в клубнях.

В данное время освоение получения технологии нитрата калия одна из наиболее актуальных задач в промышленности минеральных удобрений Узбекистана. Внедрение данной технологии в производство минеральных удобрений позволяет получить нитрат калия по низким ценам по сравнению с зарубежными аналогами. При этом осуществляется локализация калийной селитры, которая в значительной степени важна в развитии сельского хозяйства, а, значит, и всей  экономики Узбекистана [2].

Ещё одним важным требованием, предъявляемым к комплексным удобрениям для теплиц является отсутствие в их составе вредных примесей, в частности хлора, так как большинство овощных культур являются хлорофобными. В то же время в качестве источника калия в большинестве выпускаемых промышленностью комплексных удобрениях используются хлорид калия, имеющий в своем составе до 47% хлора. По этой причине такие комплексные удобрения не могут применяться в теплицах [3].

Нитрат калия в промышленности получают разными способами из калийсодержащих веществ [4,5]. Во многих способах выход нитрата калия не доходит до 90%, а также утилизация образуемых в процессе вторичных продуктов является одной из основных проблем производства. Предлагаемый способ считается безотходным конкурентоспособным производством. Выделившийся в качестве побочного продукта раствор хлорида магния используется для получения дефолианта хлората магния, а также в системах промышленного охлаждения.

Объекты и методы исследования. Состав азотных и калийных компонентов, добавляемых в состав базисной аммофосной суспензии определяли по: аммиак газообразный - ГОСТ 6221-90, аммиачная селитра - ГОСТ 2-2013, Карбамид - ГОСТ 2081-2010, КАС - TSh 00203068-06:2014 и хлористый калий - ГОСТ 4568-95.

Определение всех форм Р₂О₅ (общей, усвояемой, водорастворимой) проводили дифференциальным способом на спектрофотоколориметре КФК-3 (длина волны l=440 нм) в виде фосфорнованадиево-молибденового комплекса. Усвояемые формы Р₂О₅ определяли по растворимости в 2 %-ной лимонной кислоте.

Содержание общего азота в продуктах определяли по Къельдалю – отгонкой аммиака в щелочной среде со сплавом Деварда с последующим титрованием [ГОСТ 30181.4-94], SO₃^2--ион весовым - осаждением в виде сульфата бария.

Определение содержания СаО и MgO осуществляли объёмным комплексонометрическим методом: титрованием 0,05н раствором трилона Б в присутствии индикаторов флуорексон и хром темно-синий, соответственно.

Экспериментальная часть. Для иследований использовали брусит в пересчете на сухое вещество следующего состава (масс.%): Mg(OH)₂ – 87,0; СаО – 3,0;SiO – 3,0; Fe₂O₃ – 0,5 влажность – 1,0. Для установления физико-химических параметров процесса получения нитрата калия, раствора хлорида магния проводились научные исследования в лабораторных условиях. Для проведения опытов использовали стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения.

В исследованиях в качестве исходных веществ использовали брусит (Mg(OH)₂) Российского производства, азотная кислота (с 56-58-% ной концентрацией) АО ”Farg’onaazot”  и хлорид калия Дехканабадский хлорид калия.

Брусит растворяли в неконцентрированной азотной кислоте для получения раствора нитрата магния. Процесс идет с выделением тепла, которое инициирует кипение раствора и образование нитрата магния с концентрацией 43-45%:

Mg(OH)₂ + HNO₃ → Mg(NO₃)₂ + H₂O                                                  (2)

Чтобы избежать вспенивания, и кипения воды нейтрализацию брусита осуществляли при постоянном перемешивании и дозированием брусита по порциям.

Изучено вляние соотношения KCl:Mg(NO₃)₂, температуры и продолжительности конверсии, а также кинетика кристализации при температурах 10, 15 и 20°С (таб. 1).

Как показывают полученные данные, в изученных интервалах после процесс конверсии независимо от условий конверсии при 60-80°С в системе не образуется твердая фаза [6].

Реакция между этими веществами является экзотермической, сопровождается выделением тепла:

2KCl + Mg(NO₃)₂   ↔ 2KNO₃ + MgCl₂   +Q                                           (3)

Через некоторое время в данной системе наступит равновесие. Растворимость исходных веществ и образовавших солей не сильно отличаются друг от друга, и они все хорошо растворяются в воде.

В результате снижения растворимости нитрата калия в системе образуются кристаллы последнего из суспензии с Ж : Т = 3,5- 4,1 : 1. Степень осветления в течение 10 мин достигает более 65; 99%, в зависимости от условий опытов.

Таблица 1.

Влияние технологических параметров на процесс получения нитрата калия конверсионным способом

Результаты и их обсуждение

На этапе приготовление раствора нитрата магния, раствор должен иметь нейтральную или слабощелочную рН среду.

А также чтобы поддерживать необходимую рН среды можно добавить карбонаты или гидроксиды щелочных металлов.

После смешивания нитрата магния и хлорида калия через определенное время ионы солей находятся в равновесии. Для того чтобы, сдвигать равновесие в сторону целевых продуктов надо вывести из системы одну из образовавших солей. Хлорид магния кристаллизуется плохо, при насыщении образует очень мелкие кристаллы, которые в дальнейшем превратятся в монолитную массу.

Установлено, что оптимальная температура выпаривания для данной системы находится в пределах 110-112°С. При этом концентрация нитрата калия доходит до 31% масс. Ниже 110°С раствор до конца не насыщается, а выше 112°С другие комплексные соли, например, карналлит, начинают осаждаться [8]. Затем раствор охлаждали до 20°С для полного осаждения кристаллов нитрата калия. Дальнейшее охлаждение раствора в значительной степени не влияет на процесс кристаллизации, просто увеличивает энергетические расходы на охлаждение, поэтому охлаждение ниже 20°С считается нецелесообразным.

Из таблицы видно, что маточный раствор третьего образца соответствует к MgCl₂ с концентрацией 20-25%, кристаллы нитрата калия содержат ионы хлора, которые выше допустимой нормы. Ионы хлора после промывки холодной уменьшаются до требуемого количества (Табл.2). 

После промывки содержание нитрата калия в значительной степени увеличивается, содержание хлора уменьшается до требуемого значения, что полностью соответствует ГОСТ 19790-74.

Изучено влияние соотношения Mg(NO₃)₂ : KCI, температуры и продолжительности конверсии, а также кинетика кристаллизации при температурах 5, 10 и 20°С (таб.).

Таблица 2.

Состав твердой фазы нитрата калия и маточного раствора

На рисунке 1 представлены результаты элементного анализа в твердой фазе полученного нитрата калия до и после промывки, соответственно.

Рисунок 1. Результаты элементного анализа в твердой фазе нитрата калия

Заключение. Результаты исследования показывают, что полученный нитрат калия можно использовать как безхлорное калийное удобрение. Содержание KNO₃ составляет 98-99%, а степень использования иона К⁺ - 97-98%. В предложенном способе получения нитрата калия в качестве побочного продукта образуется раствор хлорида магния, который может быть использован для получения дефолианта хлората магния, а также в системах промышленного охлаждения. Предложенный способ получения нитрата калия позволяет получить целевой продукт по более низкой цене по сравнению с другими, ранее известными технологиями, что делает его конкурентоспособным и обеспечивающим импорт замещение. 

Список литературы:

1. Готто З.А., Гончарик И.И., Навныко А.Л., Осипова Е.О. Получение сульфата калия конверсией фосфогипса карбонатом калия. Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Серыя хiмiчных навук. 2019. Т.55, №4. С. 483-489.
2. Постановление Президента Республики Узбекистан 03.04.2019 г.N пп-4265о мерах по дальнейшему реформированию и повышению инвестиционной привлекательности химической промышленности.
3. О.Б.Дормешкин, Н.И.Воробьев. Производство бесхлорных водорастворимых комплексных удобрений. Минск. 2006. С. 246.
4. Справочник азотчика том 2, издательство «Химия», стр.172-174.
5. Ф.Х. Нормаматов, А.У. Эркаев, А.Т. Дадаходжаев, З.К. Тоиров, Б.Х. Кучаров. Иследование процесса получения нитрата калия. // Universum: Технические науки.-2019. - № 9(66). - С. 25-28.
6. Патент BY7470, C1 2005. 12.30. Дормешкин Олег Борисович; Воробьев Николай Иванович; Новик Дмитрий Михайлович; Лисай Николай Константинович. Способ получения нитрата калия и способ получения жидкого комплексного удобрения.
7. Винник М.М., Ербанова Л.Н., Зайцев П.М. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. М.: Химия, 1975. -218с.
8. ГОСТ 30181.4-94. Минеральные удобрения. Метод определения суммарной массовой доли азота, содержащегося в сложных удобрениях и селитрах в аммонийной и нитратной формах.
9. O.A. Uzakov, Z.K. Dehkanov, X.Sh. Aripov. Obtaining Potassium Nitrate by the Conversion Method / Annals of the Romanian Society for Cell Biology, ISSN:1583-6258, Vol. 25, Issue2, 2021, Pages. 3164-3170.http://annalsofrscb.ro/index.php/journal/article/view/1295.
10. Дехканов З.К., Хошимханова М.А., Исмоилова Г.И., Арипов Хайруллахан Шукруллаевич. Исследование физико-химических свойств аммонизированной нитрокальций фосфатной спиртовой пульпы. Universum: Химия и биология 70 (4), 2020., с.25-28.