ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОМОДУЛЬНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТОВ НА ОСНОВЕ МЕСТНОГО СЫРЬЯ

АННОТАЦИЯ

В данной работе приведены результаты по изучению возможности получения низкомодульных синтетических цеолитов на основе местного сырья. В качестве сырья были подобраны минералы, взятые на территории Нурабадского района Самаркандской области. Изучен оксидный и элементный состав минералов рентгенофлуоресцентным методом. По полученным результатам определено соотношение Si : Al, равное 4.96, что свидетельствует о возможности получения низко- и среднемодульных цеолитов. По данным рамановской спектроскопии были определены минералный состав пробы: железо в виде лепидокрокита (γ-FeO(OH)); алюминий – глинозема (β-Al₂O₃); а кремний – диоксида. По данным порошковой рентгеновской дифрактометрии был уточнен минеральный состав пробы: кварц – 32.37%; альбит – 7,22%; микроклин – 29.01%; плагиоклаз-олигоклаз – 26.33%; мусковит – 1,98%.

ABSTRACT

This work presents the results of studying the possibility of obtaining low-modulus synthetic zeolites based on local raw materials. Minerals taken from the territory of the Nurabad district of the Samarkand region were selected as raw materials. The oxide and elemental composition of minerals has been studied by the X-ray fluorescence method. According to the results, the Si: Al ratio was determined to be 4.96, which indicates the possibility of obtaining low and medium modulus zeolites. According to Raman spectroscopy data, the mineral composition of the sample was determined: iron occurs in the form of lepidocrocite (γ-FeO(OH)); aluminum - clay (β-Al₂O₃); and silicon is dioxide. According to the data of the powder X-ray diffractometer, the mineral composition of the sample was specified: quartz - 32.37%; albite - 7.22%; microcline - 29.01%; plagioclase oligoclase - 26.33%; muscovite - 1.98%.

Ключевые слова: цеолиты, адсорбция, низкомодульные, минеральный состав, физико-химические методы, гидротермальный синтез.

Keywords: zeolites, adsorption, low-modulus, mineral composition, physicochemical methods, hydrothermal synthesis.

Введение

В последние годы нефтегазовая промышленность развивается в тесной связи с разработкой селективных адсорбентов, позволяющих разделять, очищать и получать сложные химические соединения в соответствии с максимальным обеспечением экологической безопасности. Среди адсорбентов, производимых в крупных промышленных масштабах, важную роль играют природные и синтетические цеолиты.

Помимо сложности состава и структур цеолитов, они широко изучаются благодаря ряду преимуществ, таких как специфика их свойств, способность резко изменять адсорбционные, каталитические и ионообменные свойства путем модификации, возможность производства простым способом, технологические процессы на основе относительно дешевого сырья и т.д.

Хотя природные цеолиты являются широко распространенными минералами, они обладают относительно небольшими адсорбционными свойствами, а их сочетание с различными соединениями металлов дополнительно изменяет их свойства [1-3]. Возможность использования цеолитов в качестве ионообменников, адсорбентов, катализаторов, молекулярных сит широко изучается [4-7]. Цеолиты, предназначенные для использования в процессах адсорбции, имеют низкий модуль (мольное отношение Si: Al<2,8) и делятся на типы A, X и Y (соответственно, Si : Al ~ 1; 1,2; 2,4).Размер катиона, содержащегося в цеолите, определяет размер «входного окна» и влияет на область его применения [8 - 10].

Актуальной является проблема получения синтетических цеолитов на основе местного сырья, так как природных месторождений цеолитов на территории Республики Узбекистан не имеется. Поэтому важно разработать технологию получения высокоэффективных синтетических цеолитов на основе местных сырьевых ресурсов, что позволит расширить номенклатуру импортозамещающей продукции.  

Целью настоящей работы является изучение возможности получения синтетических цеолитов из некоторых минералов, присутствующих на территории Самаркандской области Республики Узбекистан.

Экспериментальная часть

Для определения состава пробы были проведены элементный и оксидный анализ рентгенофлуоресцентным методом проб № 1, отобранных с территории села Сазаган Нурабадского района Самаркандской области. Анализ выполнен на приборе NEXCG (Rigaku, Япония). Качественный и количественный анализ проводился с использованием программного обеспечения «RPF-SQX».

Рисунок 1. Рентгенофлуоресцентный анализ пробы

По результатам анализа содержание основного оксида в пробе, взятой из района № 1 оказался следующим (таблица-1):

Таблица 1.

Результаты определения компонентов пробы по рентгенофлуоресцентному анализу

Из полученных результатов (таблица-1) видно, что соотношение Si:Al составляет 4,96, что позволяет получить цеолит со средним модулем. Общее содержание остальных оксидов некоторых металлов и неметаллов составляет 0,209%, что не принимается во внимание.

В последующих экспериментах были проанализированы Рамановские спектры образцов (Рис.2).

Рисунок 2. Рамановские спектры образцов

Рисунок 3. Результаты расшифровки полученных спектральных данных и идентификация компонентов

По данным анализа, полученных с помощью рамановской спектроскопии (рисунок-3), можно сделать вывод что, проба включает в своем составе: железо в виде - лепидокроцит (γ-FeO(OH)); алюминий – в виде глинозема (β-Al₂O₃); кремний – в виде диоксида, что в целом, может соответствовать специфическому составу слюды.

Следующим этапом экспериментов был анализ образцов с помощью порошкового рентгеновского спектрометра. Опыты проводили на порошковом дифрактометре XRD-6100 (Shimadzu, Япония) для определения кристаллических свойств отложений. РД снимки были получены в условиях: CuKα излучения (β-фильтр, Ni, λ=1.54178Å, сила тока и напряжение в рентгеновской трубке 30 мА, 30 кВ, соотв.). В этом случае постоянная скорость вращения детектора составляла 4 градуса/мин с шагом 0,02 θ (ω/2θ), а угол сканирования составлял от 4 θ до 80 θ. Образцы анализировали во вращающейся камере со скоростью 30 оборот/в мин. Результаты эксперимента представлены на рисунке 4.

Рисунок 4. Анализ образцов с помощью порошкового рентгеновского спектрометра

Полученные результаты были сопоставлены с базой данных и проанализированы, что показано в таблице 2.

Таблица 2.

Результаты анализа по рентген спектроскопии и идентификация компонентов

Результаты, полученные на порошковом дифрактометре (таблица-2), позволили более точно изучить минеральный состав. В данном случае состав пробы: кварц - 32,37%; альбит - 7,22%; микроклин - 29,01%; плагиоклаз-олигоклаз - 26,33%; мусковит-1,98% можно рассматривать как наиболее распространенный. Остальные минералы состоят из нескольких формаций с общим содержанием 3,09%.

Последующие эксперименты проводились в направлении получения синтетического цеолита путем гидротермального синтеза. Для этого примерно измельченного образца минерала смешивали с необходимым количеством насыщенного раствора гидроксида натрия и нагревали в закрытом сосуде при 200 °C в течение 100 ч. Полученную массу тщательно промыли дистиллированной водой и высушили. Чтобы увеличить степень пористости синтетического цеолита и изменить его свойства в зависимости от области применения, были проведены модификации с использованием различных органических и неорганических соединений. В настоящее время проводятся исследования, для определения свойств синтетических цеолитов от условия получения и добавленного в них модификатора.

Выводы

На основании данных, полученных методами рентгенофлуоресценции, рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракции, можно сделать вывод, что химический состав образца позволяет получать синтетический цеолит с низким и средним модулем. Ведутся эксперименты по приданию желаемых свойств путем добавления к полученному продукту различных химических модификаторов.

Список литературы:

1. Burakova, A.E. etal. Adsorption of heavy metals on conventional and nanostructured materialsfor wastewater treatment purposes/ A.E.Burakova, E.V.Galunina, I.V.Burakova, A.E. Kucherova, A.Shilpi, A.G.Tkacheva, V.K. Gupta // Ecotoxicology and Environmental Safety –2018. –Vol. 148. – P. 702–712.
2. Кубасов, А. А. Цеолиты – кипящие камни // Соросовский образовательный журнал. – 1998. – Vol. 7, 7. – P. 70–76.
3. Anthony, J.L., Davis, M.E. Assembly of Zeolites and Crystalline Molecular Sieves // In M Adachi and DJ Lockwood (Eds) Self-Organized Nanoscale Materials. – New York: Springer Science – 2006. – P. 159–185.
4. Baerlocher, C.h. et al. Atlas of Zeolite Framezork types/ C.h.Baerlocher, L.B.McCusker, F.H. Olson // 6th revised edition. Amsterdam: Elsevier: — URL: https://www.elsevier.com/books/atlas-of-zeolite-framework-types/baerlocher/978-0-444-53064-6 (дата обращения: 3.09.2021).
5. Базацеолитныхструктур (Database of Zeolite Structures): [сайт]. – URL: http://www.iza-structure.org/databases/ (датаобращения: 15.10.2019)
6. Xu, X. et al. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of hydroxy-sodalitezeo-lite membrane / X.Xu, Y.Bao, C.Song, W.Yang, J.Liu, L.Lin // MicroporMesopor Mater. – 2004. – Vol. 75, 3. – P. 173–181.
7. Workneha, S., Shukla, A. Synthesis of sodalite octahydrate zeolite-clay composite membrane and its use in separation of SDS // J Membr Sci. – 2008. – Vol. 309, 1–2. – P. 189–195.
8. Патент 2652210 Российская Федерация, МПК C01B 39/02 Способ получения синтетического гранулированного цеолита NaP / Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Константинова Е.М., Храмцова А.П.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО "ИГХТУ"– № 2017124488; заявл. 10.07.2017; опубл. 25.04.2018. Бюл. № 2.
9. Прокофьев, В.Ю. Использование ультразвуковой обработки для получения сорбента на основе соединений цинка и гиббсита / В.Ю. Прокофьев, Н.Е. Гордина //Журнал прикладной химии. – 2015. – Т. 88, вып. 6. – С. 912–918.
10. Prokof'ev, V.Yu. Preparation of granulated LTA and SOD zeolites from mechani-cally activated mixtures of metakaolin and sodium hydroxide / V.Yu. Prokof’ev, N.E. Gordina // Applied Clay Science. – 2014. – Vol. 101, November. – P. 44–51.