СИНТЕЗ И СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА Ni(II) НА ОСНОВЕ 4,4-ДИ-МЕТИЛ-3- ОКСИПЕНТАНАЛЬ пара-МЕТОКСИТИОБЕНЗОИЛГИДРАЗОНА

АННОТАЦИЯ

На основе 4,4-диметил-3-оксипентаналя паратиобензоил-гидразона в результате реакции конденсации получено новое тридентатное органическое соединение. Взаимодействием его спиртового раствора с раствором ацетата никеля (II) в водном растворе аммиака, синтезировано комплексное соединение NiL · NH₃ с плоскоквадратной структурой. Состав и строение полученного комплексного соединения изучены методами элементного анализа, ИК-, ¹Н-ЯМР-спектроскопии и РСА.

ABSTRACT

Based on 4,4-dimethyl-3-hydroxypentanal parathiobenzoylhydrazone, a new tridentate organic compound was obtained as a result of a condensation reaction.Composition and construction of the obtained complex complex studied by methods of elemental analysis, IR-, ¹H-NMRspectroscopy and RSA.Composition and construction of the obtained complex complex studied by methods of elemental analysis, IR-, ¹H-NMR-spectroscopy and RSA.

Ключевые слова: 4,4-диметил-3-оксипентаналь, пара-тиобензоилгидразин, гидразон, енгидразин, пиразолин, рентгеноструктурный анализ (РСА).

Keywords: 4,4-dimethyl-3-oxipentanal, para-thiobenzoilhydrazine, hydrazone, engidrazine, pyrazoline, X-ray structural analysis (RSA).

Для дикарбонильных соединений важен баланс кето-еноловых таутомеров. В последние годы внимание химиков-органиков приковано к образованию транс-енольной формы в β-дикарбонильных соединениях, внутреннему хелатному енольно-енольному балансу, проблемам таутомерных переходов производных енольной формы. Метиленовая группа (-СН₂-), расположенная между окисленными атомами углерода, сви-детельствует о высокой подвижности Н-атомов и еёСН-кислотных свойствах. Строение продукта взаимной конденсации 4,4-диметил-3-окcи-пентаналя ипара-метокситиобензоилгидразина  определяли методами ИК- и ¹Н-ЯМР-спектроскопии[5].

По результатам ¹Н-ЯМР-спектроскопии: продукт конденсации 4,4-диметил-3-оксипентаналяс пара-метокситиобензоилгидразином существует в таутомерных формах - гидразон (А), линейный енгидразин (Б) и циклический пиразолин (В). (рис. 1).

Рисунок 1. Различные таутомерные формы продукта взаимодействия 4,4-диметил-3-окципентаналя с пара-метокситиобензоилгидразином

В ИК спектре полученного соединения валентные колебания кратных (двойных) связей наблюдались в области линий поглощения 1538, 1586, 1631 см^-1 (рис. 2, табл. 1).

Внешний вид спектра соответствует структуре гидразона в кристаллическом состоянии. Например, линия поглощения в поле 1631 см^-1 указывает на наличие несмежной связи С=О, остальные линии С=S на валентные колебания связи, бензильный (-C₆H₄-CS-) заместитель , C=N принадлежит гидразонному фрагменту, связи C-C и C-H в ароматическом кольце, деформационные колебания связи N–H. Видно, что интенсивные сигналы поглощения в полях 3222, 3280 и 3193 см-1 принадлежат n (N – H) валентно-деформационным колебаниям (рис. 2).

Рисунок 2. ИК-спектр комплекса NiL·NH₃, спрессованного в таблетку с KBr

Таблица 1.

Основные частоты колебаний в ИК спектрах 4,4-диметил-3-окципентанальтиобензоилгидразона (n, см – 1)

Комплексы металлов, содержащие NiL · NH₃, были синтезированы взаимодействием эквимолярного количества лиганда (рис. 1-А_Z) с аммиачным раствором ацетата Ni(II) в спирте (рис. 3).

По результатам элементного анализа иданным параметров ИК- и ¹Н-ЯМР-спектроскопии полученного соединения, его можно записать в виде плоскоквадратной полиэдрической структуры [2]:

Рисунок 3. Схема синтеза полученного комплекса (NiL⋅NH₃)

Реакционный выход полученного комплекса Ni(II) и результаты элементного анализа приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Результаты элементного анализа и реакционного выхода продукта комплексного соединения никеля (II), полученного на основе 4,4-диметил-3-окcипентаналь с пара-метокситиобензоилгидразином

Путем подбора растворителей различной природы было обнаружено, что 4,4-диметил-3-окципентаналь и ароилгидразоны бензоилацетальдегида находятся в циклоцепном таутомерном равновесии.

В процессе комплексообразования происходит циклоцепная таутомеризация лигандов, изменяется распределение электронной плотности пяти- и шестичленных металлических колец, а также в хелатных комплексных соединениях 3d-металлов центральный ион и дважды депротонированный лиганд образует пяти- и шестичленные псевдо-ароматические металлические кольца. При растворении плоскоквадратных аммиачных комплексов ионов Ni(II) и Сu(II) в пиридине между d-электронами металла и π-орбиталью пиридина образуется обратная d-π-дативная связь. Комплексные соединения Ni(II) и Cu(II) имеют плоскоквадратную структуру, состоящую из транс-[N₂O₂] донорных атомов.

Список литературы:

1. Турсунов М.А., Авезов К.Г., Умаров Б.Б., Севинчов Н.Г., Сулаймонова З.А., Парпиев Н.А. Таутомерия в ряду бензоилгидразонов жирноароматических кетоальдегидов // Материалы Республиканской научно – практической конференции: «Современное состояние и перспективы развития коллоидной химии и нанохимии в Узбекистане» (к 100 – летию со дня рождения академика К.С. Ахмедова) Ташкент д. 24-25 ноября 2014. с. 130-131.
2. Алексеев В.В., Якимович С.И., Гулий Н.С. и другие. Таутомерия и конфигурационная изомерия ацилгидразонов 1,3-дикетонов / Тез. докл. III Всерос. научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования».- Москва, Россия.- РУДН.- 21-25 апреля 2014.- С.188.
3. Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия: три. пособ.- М.: ИКЦ «Академ книга».- 2007.- 487 с. Ларин Г.М. Взаимное влияние металлов и лигандов в координационных соединениях // Коорд. химия.- 1993.- Т.19.- № 5.- С. 335-357.
4. Кучкова Р.Р. Комплексные соединения никеля, меди и цинка с производными фторированными соединениямиb-дикетонов: Дис. … Канд. xим. наук. - Т.: НУУ имени М. Улугбека.- 2007.- 140 с.
5. Турсунов М.А., Умаров Б.Б., Эргашов М.Я., Шеров Ш.А.,  Мардонов С.Ё.Исследование комплексов Ni(II) с ароилгидразонами этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диокогексановой кислот// Развитие науки и технологий.-БухИТИ.- 2020.- № 2.- С. 56-62.