УТИЛИЗАЦИЯ КАДМИЙ-КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ АЦЕТИЛЕНА

DISPOSAL OF CADMIUM-CALCIUM-PHOSPHATE CATALYST OF SYNTHESIS OF ACETALDEHYDE FROM ACETYLENE
Цитировать:
УТИЛИЗАЦИЯ КАДМИЙ-КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ АЦЕТИЛЕНА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Жуманазаров А.Р. [и др.]. 2022. 2(92). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12945 (дата обращения: 08.08.2022).
Прочитать статью:
DOI - 10.32743/UniChem.2022.92.2.12945

 

АННОТАЦИЯ

На предприятиях металлургической и химической отраслей имеются техногенные кадмий-содержащие отходы. Так, в АО «Навоиазот» ежегодно складируется 80-120 тонн отработанного «Катализатора кадмий-кальций-фосфатного» ТУ 113-03-00209510-108-2006, c ресурсом работы 6 месяцев.

Цель: разработка способа извлечения кадмия из отработанного катализатора ККФ, с последующим использованием в качестве кадмиевого сырья в новом цикле синтеза ККФ.

Доли СdO, CaO и Р2О5 в отработанном ККФ-Н определяли на спектрометре ICP-MS. Пробы ККФ растворяли в кислотах, с отделением углерода на фильтре из растворов разложения ККФ. Сорбцию катионов вели на смоле PuroliteC100H. Разработан способ извлечения Cd из отработанного ККФ; разработан способ синтеза ККФ из извлеченного кадмия; проведено успешное опытно-промышленное испытание полученного катализатора. Получены сведения об оптимальных режимах процессов переработки отработанного катализатора ККФ. Предложена технологическая схема выделения полупродукта синтеза ККФ – кадмиевого концентрата.

ABSTRACT

At the enterprises of the metallurgical and chemical industries there are man-made cadmium-containing wastes. Thus, JSC Navoiazot annually stores 80-120 tons of spent "Cadmium-Calcium-Phosphate Catalyst" TU113-03-00209510-108-2006 with service life 6 months.

Purpose: to develop methods of extraction of cadmium from the spent CCP catalyst with subsequent use as a cadmium raw material in a new cycle of CCP synthesis.

The fractions of CdO, CaO, and P2O5 in the spent CCP were determined on an ICP-MS spectrometer. The CCP samples were dissolved in acids, with the separation of carbon on a filter from the CCP decomposition solutions. Sorption of cationswas carried out on Purolite C100H resin. A method for extracting Cd from spent CCP has been developed; a method for the synthesis of CCP from recovered cadmium has been developed; a successful pilot test of the obtained catalyst was carried out.Information was obtained on the optimal modes of processing of the spent KKF catalyst. A technological scheme for the isolation of the intermediate product synthesis of CCP - cadmium concentrate is proposed.

 

Ключевые слова: катализатор кадмий-кальций-фосфатный; испытание способа, сорбция, катионит, селективное извлечение

Keywords: cadmium-calcium-phosphate catalyst; method testing, sorption, cation exchanger, selective extraction

 

Введение

Неорганические соединения кадмия, согласно идентификатору № 499 ГОСТ 12.1.005-88, относятся к первому классу опасности с ПДК 0,01 мг/м3. Одно из применений кадмия - производство кадмий-кальций-фосфатного (ККФ) катализатора синтеза ацетальдегида из ацетилена по ТУ 113-03-00209510-108-2006. Ресурс ККФ до 6 месяцев, после чего он выводится из оборота и складируется. Запасы техногенного кадмия могут быть переработаны в новом цикле синтеза ККФ.

Цель исследования: разработка технологии извлечения кадмия из отработанного катализатора, и синтеза ККФ в новом цикле.

Объекты и методы исследования

 Объектом исследования служили отходы отработавшего свой ресурс кадмий-кальций-фосфатныого катализатора, применяемого в синтезе ацетальдегида из ацетилена. Для этого проводили следующие технологические операции:

Отделяли графит из ККФ на фильтре после выщелачивания. Массовую долю CdO определяли по указанному ТУ и методами спектроскопии с использованием атомно-абсорбционного спектрометров Perkin-Elmer 3030В и Agilent 7500 IСP с индуктивно-связанной плазмой. Сорбционное концентрирование Cd (II) вели на PuroliteC100H[3]; cинтез нового ККФ осуществляли осаждением катализаторной массы из растворов Cd (II), Ca(II) в присутствии фосфат-ионов при рH 6,8-7,1. Суспензию ККФ с 1% угля таблетировали. Контроль каталитической активности проводили в Центральной лаборатории АО «Навоиазот».

Рассмотрены способы извлечения кадмия из сырья: электромембранного электролиза [1], сернокислотного выщелачивания с цементацией [2-4], электролиза при плотности тока до 400 А/м2 [5], адсорбции [6], биосорбции [7-8].

Результаты и их обсуждение

Подход к извлечению кадмия из отходов отработанного катализатора на основе разложения сырья азотной кислотой с последующей нейтрализацией аммиаком и получения суспензии может привлекать внимание технологов как наиболее экономичный способ [9], обеспечивающий растворение до 97% отработанного ККФ и 65% извлечение кадмия в форме гидроксидов с фосфат-ионами при соотношении твердой и жидкой фаз т:ж как 1:7.

Для этого 1кг образца ККФ, измельчали до размера частиц 0,1 мм, растворяли в 10 дм3  HNO3 (1:1). Нерастворившийся осадок, содержащий уголь, отфильтровывали.

Очистку раствора от ионов Са(II) проводили осаждением ионов кальция в сульфатной форме. Для этого подкисляли исходный раствор до рН~0 и добавляли расчетное количество 990 г Na2SO4. После отстаивания в течение суток осаждалось до 95% кальция. Концентрация ионов кадмия в маточном растворе оставалась постоянной. Фильтрат нейтрализовали 10 М раствором NaOH до рН 7. Осадок гидроксида кадмия (со следами фосфата кальция) отфильтровывали, отмывали от нитрат-ионов, растворяли в 10 дм3 1 М Н2SO4.

Изучено влияние рН раствора осаждения кадмия на извлечение (табл. 1).

Таблица 1.

Влияние рН раствора осаждения кадмия на его степень извлечения

рН

Концентрация Cd, г/дм3

Извлечение Cd из ККФ, %

6,0

3,95

79

6,5

4,25

85

7,5

4,95

97

8,0

4,50

90

8,8

3,50

70

 

Таблица 2.

Содержание Сd, Р, Са в технологических растворах извлечения кадмия

этап

Наименование пробы

Содержание элементов, мг/дм3

Извлечение, %

1

Раствор азотнокислого выщелачивания  Cd из ККФ-катализатора

Сd

Р

Са

9700

29000

14600

97

99

99

2

Маточный раствор после сульфатного осаждения Cа из азотнокислого раствора

Сd

Р

Са

9650

197,0

144,9

99

0,6

98

3

Маточный раствор после осаждение гидроксида кадмия

Сd

Р

Са

1,41

1,7

1,9

0,014

0,86

1.31

4

Раствор сернокислотного выщелачивания кадмия из гидроксида кадмия

Сd

Р

9600

1,5

99,4

79

5

Раствор после сорбции

Сd

1,1

99,9

6

Раствор после десорбции

Сd

9500

98

Общее извлечение кадмия из ККФ, %

Сd

-

95-98

 

Максимум извлечения кадмия 97% достигнут при рН 7,5 (табл. 1).

Для получения чистого кадмия продукционный раствор пропускали через катионит PuroliteС-100 (2,0 дм3), степень сорбции Cd(II) 99,9%, десорбции 98% (2М HCl), сквозного извлечения 95%. Изучено пошаговое содержание компонентов (табл. 2).

Разработана технологическая схема переработки катализатора ККФ с извлечением кадмия для повторного использования (рециклинга).Изучен расход материалов (табл. 3).

Таблица 3.

Расход материалов на переработку 1 кг отработанного ККФ

Материал

Норма расхода, кг (дм3)

НNO3  (пл. 1,35 г/см3)

5 (дм3)

Na2SO

1,0

NaОН  

2,0

Н2SO4 (пл. 1,83 г/см3)

1,05

Катионит  PuroliteС-100

2,0 (дм3)

НС1 (пл. 1,1 г/см)

2,6

 

Ввиду отсутствия готовой технологии синтеза ККФ из выделенного кадмия и других компонентов, следующей задачей исследования стала разработка соответствующей технологии получения катализатора.

Известны параметры, обеспечивающие качество ККФ: ортофосфорной кислоты - 25% вес; Cd(NO3)2, в пересчете на CdO, 22.8 г/дм3; Cа(NO3)2, в пересчете на CаO, 103.6 г/дм3, аммиака  10%, pH 6,8÷7,1; время 90 мин; сушка ККФ при 100-110 oС; таблетирование.

Способ синтеза катализаторной массы ККФ заключается в сливании смеси растворов, в требуемом молярном соотношении: Са(NO3)2 + Cd(NO3)2 и (NH4)3PO4. Осаждение проводили при соотношении реагентов Са(NO3)2 +Cd(NO3)2 и аммонизации фосфорной кислоты до pH 8,0-9,4 [10], с формированием структуры осадка, способствующей фильтрации. Сливали растворы (NH4)3РО4, Са(NOз)2, Cd(NO3)2 при перемешивании. Синтезированную каталитическую массу запрессовывали и исследовали (табл. 4-5).

Таблица 4.

Физико-химические свойства катализатора ККФ

Наименование показателя

Техническая характеристика

Внешний вид

Таблетки серого цвета

Размер таблеток, мм

Диаметр

Длина

 

5,0±1,0

5,0±1,0

Массовая доля кадмия в пересчете на оксид кадмия СdO в прокаленном веществе, %

 

11,5±1,5

Массовая доля Са в пересчете на СаО в прокаленном веществе, %

 

42,5±2,5

Массовая доля Р в пересчете на Р2О5 в прокаленном веществе, %

45,0±2,0

Отношение (CdO+СаО)/Р2О5, М/М

2,65-2,90

Насыпная плотность, кг/дм3

0,9±0,1

Механическая прочность:

- на истирание, %, не более

- на раздавливание, %, не менее

 

12,0

90,0

Массовая доля боя и мелочи, %, до

6

 

Таблица 5.

Соответствие состава катализатора ККФ требованиям ТУ 113-03-00209510-108-2006

Доля компонента в ККФ, %

Требования ТУ 113-03-00209510-108-2006 к составу, %

Состав образца ККФ, %

оксид кальция

42,0-47,0

46±1,5

оксид кадмия

10,0-13,0

12±1,0

оксид фосфора  (Р2О5)

40,0-47,0

45±2,5

 

Заключительной задачей исследования стало опытно-промышленное испытание каталитической активности синтезированного ККФ в лабораторной установке синтеза ацетальдегида (габариты Æ 40 мм, h 380 мм), размещенной в цехе 007 АО «Навоиазот», согласно инструкции ЗЗ-ПЦ-6.

Использованное сырье синтеза: ацетилен - концентрат состава:

С2Н2               96,90 - 98,63 % об;   средн. 96,37 % об.

Н2                  отс-1,10% об.

N2                  0,15 -2,23 %об.

СН4                отс - 0,24 %об.

СО                 отс - 0,92 % об.

СО2                0,054 - 1,95 % об.

O2          0,077 - 0,36 % об

S ВГА*          0,39- 1,87% об.

-  высшие гомологи ацетилена

Условия проведения испытаний:

Объем загруженного катализатора - 200 см3 (212 г) 

Параметры технологического режима:

  • расход ацетилена 50,1 дм3
  • мольное соотношение Н2О : С2Н2(1,031-1,612) : 1 330
  • температура в слое катализатора - 365 °С; средн. 352,5  оС.

Принцип работы установки следующий. В реактор загружали синтезированный катализатор ККФ. Нагревали в токе азота. По достижении 300 °С открывали вентиль линии ацетилена, а вентиль линии азота закрывали. В верхнюю часть реактора дозировали воду, где она испарялась и смешивалась с ацетиленом. Реакция гидратации протекала при температуре 330-365°С. Замеряли температуру, расход компонентов. Продукты, входящий и отходящий газы, анализировали методом газовой хроматографии. Рассчитывали по расходу газа и объему ККФ объемную скорость, по массе альдегида, объему и массе катализатора ККФ - производительность катализатора ККФ.

Испытание цикла переработки отработанного катализатора ККФ с рецайклингом Cd и синтезом нового ККФ на установке АО «Навоиазот» выполнялось с выделением чистого кадмия [11-12] (табл. 5). Однако, как показала практика, схема с выделением чистого кадмия недостаточно адаптирована к производству, избыточна. Поэтому возникла необходимость упрощения ее, с получением, в качестве полупродукта, кадмиевого концентрата, содержащего следовые количества Ca(II) и фосфат-ионов, компонентов синтеза.

Предложен следующий алгоритм процесса выделения полупродукта – кадмиевого концентрата:

1. Измельченные 3,0 кг отработанного ККФ поместить в реактор с 20,5 дм3 20% HNO3. Температуру в реакторе поднять до кипения и проводить процесс растворения в течение 1,5 ч. По истечении этого времени содержимое в реакторе слить через фильтр, на фильтре остается углерод из ККФ (вводился при таблетировании) и шлам.

2. Осадок промыть, воду объединить с фильтратом системы: Cd(NO3)2+Ca(NO3)2+PO43+, поступающим из реактора при температуре 90-95 °С и работающей мешалке, добавить стехиометрическое количество Na2SO4 для осаждения гипса CaSО4•nН2О:

Ca(NО3)2 + Na24→CaSО4•nН2О + 2NaNО3                            (a)

Осадок CaSО4•nН2О промыть горячей водой, промывную воду объединить c фильтратом, осадок CaSО4•nН2О подать на фильтр.

3. Фильтрат собрать в реакторе, при перемешивании добавить 25% NH4OH до рН 7, осаждать Cd(ОH)2 с образованием аммония фосфата:

CaSО4+2NH4ОH →Cd(ОH)2+2NH43                                      (b)

H34 + 2NH4ОH→ (NH4)2HPО4+2H2О                                     (c)

4. Осадок Cd(OH)2 отмыть горячей водой от фосфат-ионов на фильтре, достигая отделение фосфат-ионов от осадка (кадмия гидрооксида). Осадок с примесями фосфат-ионов и кальция сушить при температуре 80-90°С. Примеси контролировать для составления баланса компонентов ККФ.

По итогам успешного испытания схемы оформлена заявка на патент [13].

Заключение

Разработана технология переработки техногенного кадмий-содержащего минерального сырья – отработанного ККФ катализатора, с возвратом кадмия в цикл синтеза нового продукта ККФ.  Она предусматривает извлечение из ККФ или чистого кадмия, или кадмиевого концентрата, содержащего незначительные количества кальция и фосфат-ионов, а также синтез ККФ из извлеченного кадмиевого полупродукта, удовлетворяющий требованиям ТУ 113-03-00209510-108-2006. Технология прошла опытно-промышленное испытание в АО «Навоиазот».

 

Список литературы:

  1. Murthy Z.V.P. (2014) Cadmium, Recovery of. In: Drioli E., Giorno L. (eds) Encyclopedia of Membranes. Springer, Berlin, Heidelberg
  2. Ligiane R.Gouvea, Carlos A. Morais. Recovery of zinc and cadmium from industrial waste by leaching/cementation // Minerals Engineering, Volume 20, Issue 9, August 2007, Pages 956-958. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2007.04.016
  3. C.A. Nogueira, F. Delmas, New flowsheet for the recovery of cadmium, cobalt and nickel from spent Ni–Cd batteries by solvent extraction // Hydrometallurgy Volume 52, Issue 3, June 1999, P. 267-287,  https://doi.org/10.1016/S0304-386X(99)00026-2
  4. Nagpur Navneet Singh. Recovery of metals from spent nickel-cadmium (Ni-Cd) battery by leaching-electrowining process. Internal Conference on Nonferrous Metals-2014, Nagpur City (INDIA), July 2014.
  5. Ewa Rudnik, Marek Nikiel. Hydrometallurgical recovery of cadmium and nickel from spent Ni–Cd batteries // Hydrometallurgy, Volume 89, Issues 1–2, September 2007, Pages 61-71,https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2007.05.006
  6. Karuppanna Periasamy, and Chinnaiya Namasivayam. Process Development for Removal and Recovery of Cadmium from Wastewater by a Low-Cost Adsorbent: Adsorption Rates and Equilibrium Studies // Ind.Eng.Chem.Res. 33, 2, 317-320, DOI: 10.1021/ie00026a022
  7. T.J. Butter, M. Evison, I.C. Hancock, F.S.Holland, etc. The removal and recovery of cadmium from dilute aqueous solutions by biosorption and electrolysis at laboratory scale //Water Research, V.32, Issue 2, Febr. 1998, Pp. 400-406, https://doi.org/10.1016/S0043-1354(97)00273-X
  8. Jasmin Shah, Muhammad Rasul Jan, Mansoor Khan & Salma Amir. Removal and recovery of cadmium from aqueous solutions using magnetic nanoparticle-modified sawdust: kinetics and adsorption isotherm studies, P.9736-9744, Received 22 Jul 2014, Accepted 11 Mar 2015, Published online: 07 Apr 2015.   https://doi.org/10.1080/19443994.2015.1030777 
  9. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Часть 1.2 – Л: Химия, 1970, 791 с.
  10. Ибрагимова М.А., Ляпин С.Б., Гуро В.П., Жуманазаров А.Р. Извлечение и переработка кадмия из отработанного катализатора АО «Navoiyazot». Междунар. н.-практическая конф. «Современные тенденции в области теории и практики добычи и переработки минерального и техногенного сырья». 6-8 ноября 2019 г., Екатеринбург. – С. 438-439.
  11. Ибрагимова М.А., Ляпин С.Б., Жуманазаров А.Р., Гуро В.П., Дадаходжаев А.Т. Испытание способа извлечения кадмия из отработанного кадмий-кальций-фосфатного катализатора // Узб. химич. ж. – 2020, №2. – С24-29.
  12. Ляпин С.Б., Ибрагимова М.А., Гуро В.П., Жуманазаров А.Р. Очистка технологических растворов переработки отработанного катализатора ККФ от примесей фосфат-ионов методом ионного обмена // Узб. химич. ж. – 2020, №5. – С.44-48.
  13. Заявка на патент РУз «Способ извлечения кадмия из отработанного кадмий-кальций-фосфатного катализатора». Рег. № IAP 2019 0251от 10.06.2019. / Жуманазаров А.Р., Гуро В.П., Ибрагимова М.А., Дадаходжаев А.Т. и др.
Информация об авторах

соискатель PhD ученой степени, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Applicant for a PhD scientific degree, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent

д-р хим. наук, профессор. заведующий лабораторией Института общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан, Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of chemical Sciences, Professor. Head of laboratory Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of sciences of the Republic of Uzbekistan, Tashkent, Uzbekistan

д-р техн. наук, профессор, начальник отдела разработки и внедрения инновационных технологий, научных исследований и локализации производства АО «Узкимесаноат», Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of technical sciences, professor. Head of department of development and implementation of innovative technologies, scientific research and localization of production of Uzkimyosanoat JSC, Tashkent, Uzbekistan

канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаборатории «Металлургические процессы и материалы», Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, Узбекистан, г. Ташкент

Senior researcher, candidate of chemical sciences, lab. "Metallurgical processes and materials", Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top