УТИЛИЗАЦИЯ КАДМИЙ-КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ АЦЕТИЛЕНА

АННОТАЦИЯ

На предприятиях металлургической и химической отраслей имеются техногенные кадмий-содержащие отходы. Так, в АО «Навоиазот» ежегодно складируется 80-120 тонн отработанного «Катализатора кадмий-кальций-фосфатного» ТУ 113-03-00209510-108-2006, c ресурсом работы 6 месяцев.

Цель: разработка способа извлечения кадмия из отработанного катализатора ККФ, с последующим использованием в качестве кадмиевого сырья в новом цикле синтеза ККФ.

Доли СdO, CaO и Р₂О₅ в отработанном ККФ-Н определяли на спектрометре ICP-MS. Пробы ККФ растворяли в кислотах, с отделением углерода на фильтре из растворов разложения ККФ. Сорбцию катионов вели на смоле PuroliteC100H. Разработан способ извлечения Cd из отработанного ККФ; разработан способ синтеза ККФ из извлеченного кадмия; проведено успешное опытно-промышленное испытание полученного катализатора. Получены сведения об оптимальных режимах процессов переработки отработанного катализатора ККФ. Предложена технологическая схема выделения полупродукта синтеза ККФ – кадмиевого концентрата.

ABSTRACT

At the enterprises of the metallurgical and chemical industries there are man-made cadmium-containing wastes. Thus, JSC Navoiazot annually stores 80-120 tons of spent "Cadmium-Calcium-Phosphate Catalyst" TU113-03-00209510-108-2006 with service life 6 months.

Purpose: to develop methods of extraction of cadmium from the spent CCP catalyst with subsequent use as a cadmium raw material in a new cycle of CCP synthesis.

The fractions of CdO, CaO, and P₂O₅ in the spent CCP were determined on an ICP-MS spectrometer. The CCP samples were dissolved in acids, with the separation of carbon on a filter from the CCP decomposition solutions. Sorption of cationswas carried out on Purolite C100H resin. A method for extracting Cd from spent CCP has been developed; a method for the synthesis of CCP from recovered cadmium has been developed; a successful pilot test of the obtained catalyst was carried out.Information was obtained on the optimal modes of processing of the spent KKF catalyst. A technological scheme for the isolation of the intermediate product synthesis of CCP - cadmium concentrate is proposed.

Ключевые слова: катализатор кадмий-кальций-фосфатный; испытание способа, сорбция, катионит, селективное извлечение

Keywords: cadmium-calcium-phosphate catalyst; method testing, sorption, cation exchanger, selective extraction

Введение

Неорганические соединения кадмия, согласно идентификатору № 499 ГОСТ 12.1.005-88, относятся к первому классу опасности с ПДК 0,01 мг/м³. Одно из применений кадмия - производство кадмий-кальций-фосфатного (ККФ) катализатора синтеза ацетальдегида из ацетилена по ТУ 113-03-00209510-108-2006. Ресурс ККФ до 6 месяцев, после чего он выводится из оборота и складируется. Запасы техногенного кадмия могут быть переработаны в новом цикле синтеза ККФ.

Цель исследования: разработка технологии извлечения кадмия из отработанного катализатора, и синтеза ККФ в новом цикле.

Объекты и методы исследования

 Объектом исследования служили отходы отработавшего свой ресурс кадмий-кальций-фосфатныого катализатора, применяемого в синтезе ацетальдегида из ацетилена. Для этого проводили следующие технологические операции:

Отделяли графит из ККФ на фильтре после выщелачивания. Массовую долю CdO определяли по указанному ТУ и методами спектроскопии с использованием атомно-абсорбционного спектрометров Perkin-Elmer 3030В и Agilent 7500 IСP с индуктивно-связанной плазмой. Сорбционное концентрирование Cd (II) вели на PuroliteC100H[3]; cинтез нового ККФ осуществляли осаждением катализаторной массы из растворов Cd (II), Ca(II) в присутствии фосфат-ионов при рH 6,8-7,1. Суспензию ККФ с 1% угля таблетировали. Контроль каталитической активности проводили в Центральной лаборатории АО «Навоиазот».

Рассмотрены способы извлечения кадмия из сырья: электромембранного электролиза [1], сернокислотного выщелачивания с цементацией [2-4], электролиза при плотности тока до 400 А/м² [5], адсорбции [6], биосорбции [7-8].

Результаты и их обсуждение

Подход к извлечению кадмия из отходов отработанного катализатора на основе разложения сырья азотной кислотой с последующей нейтрализацией аммиаком и получения суспензии может привлекать внимание технологов как наиболее экономичный способ [9], обеспечивающий растворение до 97% отработанного ККФ и 65% извлечение кадмия в форме гидроксидов с фосфат-ионами при соотношении твердой и жидкой фаз т:ж как 1:7.

Для этого 1кг образца ККФ, измельчали до размера частиц 0,1 мм, растворяли в 10 дм³  HNO₃ (1:1). Нерастворившийся осадок, содержащий уголь, отфильтровывали.

Очистку раствора от ионов Са(II) проводили осаждением ионов кальция в сульфатной форме. Для этого подкисляли исходный раствор до рН~0 и добавляли расчетное количество 990 г Na₂SO_4. После отстаивания в течение суток осаждалось до 95% кальция. Концентрация ионов кадмия в маточном растворе оставалась постоянной. Фильтрат нейтрализовали 10 М раствором NaOH до рН 7. Осадок гидроксида кадмия (со следами фосфата кальция) отфильтровывали, отмывали от нитрат-ионов, растворяли в 10 дм³ 1 М Н₂SO₄.

Изучено влияние рН раствора осаждения кадмия на извлечение (табл. 1).

Таблица 1.

Влияние рН раствора осаждения кадмия на его степень извлечения

Таблица 2.

Содержание Сd, Р, Са в технологических растворах извлечения кадмия

Максимум извлечения кадмия 97% достигнут при рН 7,5 (табл. 1).

Для получения чистого кадмия продукционный раствор пропускали через катионит PuroliteС-100 (2,0 дм³), степень сорбции Cd(II) 99,9%, десорбции 98% (2М HCl), сквозного извлечения 95%. Изучено пошаговое содержание компонентов (табл. 2).

Разработана технологическая схема переработки катализатора ККФ с извлечением кадмия для повторного использования (рециклинга).Изучен расход материалов (табл. 3).

Таблица 3.

Расход материалов на переработку 1 кг отработанного ККФ

Ввиду отсутствия готовой технологии синтеза ККФ из выделенного кадмия и других компонентов, следующей задачей исследования стала разработка соответствующей технологии получения катализатора.

Известны параметры, обеспечивающие качество ККФ: ортофосфорной кислоты - 25% вес; Cd(NO₃)₂, в пересчете на CdO, 22.8 г/дм³; Cа(NO₃)₂, в пересчете на CаO, 103.6 г/дм³, аммиака  10%, pH 6,8÷7,1; время 90 мин; сушка ККФ при 100-110 ^oС; таблетирование.

Способ синтеза катализаторной массы ККФ заключается в сливании смеси растворов, в требуемом молярном соотношении: Са(NO₃)₂ + Cd(NO₃)₂ и (NH₄)₃PO₄. Осаждение проводили при соотношении реагентов Са(NO₃)₂ +Cd(NO₃)₂ и аммонизации фосфорной кислоты до pH 8,0-9,4 [10], с формированием структуры осадка, способствующей фильтрации. Сливали растворы (NH₄)₃РО₄, Са(NOз)₂, Cd(NO₃)₂ при перемешивании. Синтезированную каталитическую массу запрессовывали и исследовали (табл. 4-5).

Таблица 4.

Физико-химические свойства катализатора ККФ

Таблица 5.

Соответствие состава катализатора ККФ требованиям ТУ 113-03-00209510-108-2006

Заключительной задачей исследования стало опытно-промышленное испытание каталитической активности синтезированного ККФ в лабораторной установке синтеза ацетальдегида (габариты Æ 40 мм, h 380 мм), размещенной в цехе 007 АО «Навоиазот», согласно инструкции ЗЗ-ПЦ-6.

Использованное сырье синтеза: ацетилен - концентрат состава:

С₂Н₂               96,90 - 98,63 % об;   средн. 96,37 % об.

Н₂                  отс-1,10% об.

N₂                  0,15 -2,23 %об.

СН₄                отс - 0,24 %об.

СО                 отс - 0,92 % об.

СО₂                0,054 - 1,95 % об.

O₂          0,077 - 0,36 % об

S ВГА*          0,39- 1,87% об.

-  высшие гомологи ацетилена

Условия проведения испытаний:

Объем загруженного катализатора - 200 см³ (212 г) 

Параметры технологического режима:

• расход ацетилена 50,1 дм³
• мольное соотношение Н₂О : С₂Н₂(1,031-1,612) : 1 330
• температура в слое катализатора - 365 °С; средн. 352,5  ^оС.

Принцип работы установки следующий. В реактор загружали синтезированный катализатор ККФ. Нагревали в токе азота. По достижении 300 °С открывали вентиль линии ацетилена, а вентиль линии азота закрывали. В верхнюю часть реактора дозировали воду, где она испарялась и смешивалась с ацетиленом. Реакция гидратации протекала при температуре 330-365°С. Замеряли температуру, расход компонентов. Продукты, входящий и отходящий газы, анализировали методом газовой хроматографии. Рассчитывали по расходу газа и объему ККФ объемную скорость, по массе альдегида, объему и массе катализатора ККФ - производительность катализатора ККФ.

Испытание цикла переработки отработанного катализатора ККФ с рецайклингом Cd и синтезом нового ККФ на установке АО «Навоиазот» выполнялось с выделением чистого кадмия [11-12] (табл. 5). Однако, как показала практика, схема с выделением чистого кадмия недостаточно адаптирована к производству, избыточна. Поэтому возникла необходимость упрощения ее, с получением, в качестве полупродукта, кадмиевого концентрата, содержащего следовые количества Ca(II) и фосфат-ионов, компонентов синтеза.

Предложен следующий алгоритм процесса выделения полупродукта – кадмиевого концентрата:

1. Измельченные 3,0 кг отработанного ККФ поместить в реактор с 20,5 дм³ 20% HNO₃. Температуру в реакторе поднять до кипения и проводить процесс растворения в течение 1,5 ч. По истечении этого времени содержимое в реакторе слить через фильтр, на фильтре остается углерод из ККФ (вводился при таблетировании) и шлам.

2. Осадок промыть, воду объединить с фильтратом системы: Cd(NO₃)₂+Ca(NO₃)₂+PO₄³⁺, поступающим из реактора при температуре 90-95 °С и работающей мешалке, добавить стехиометрическое количество Na₂SO₄ для осаждения гипса CaSО₄•nН₂О:

Ca(NО₃)₂ + Na₂SО₄→CaSО₄•nН₂О + 2NaNО₃                            (a)

Осадок CaSО₄•nН₂О промыть горячей водой, промывную воду объединить c фильтратом, осадок CaSО₄•nН₂О подать на фильтр.

3. Фильтрат собрать в реакторе, при перемешивании добавить 25% NH₄OH до рН 7, осаждать Cd(ОH)₂ с образованием аммония фосфата:

CaSО₄+2NH₄ОH →Cd(ОH)₂+2NH₄NО₃                                      (b)

H₃PО₄ + 2NH₄ОH→ (NH₄)₂HPО₄+2H₂О                                     (c)

4. Осадок Cd(OH)₂ отмыть горячей водой от фосфат-ионов на фильтре, достигая отделение фосфат-ионов от осадка (кадмия гидрооксида). Осадок с примесями фосфат-ионов и кальция сушить при температуре 80-90°С. Примеси контролировать для составления баланса компонентов ККФ.

По итогам успешного испытания схемы оформлена заявка на патент [13].

Заключение

Разработана технология переработки техногенного кадмий-содержащего минерального сырья – отработанного ККФ катализатора, с возвратом кадмия в цикл синтеза нового продукта ККФ.  Она предусматривает извлечение из ККФ или чистого кадмия, или кадмиевого концентрата, содержащего незначительные количества кальция и фосфат-ионов, а также синтез ККФ из извлеченного кадмиевого полупродукта, удовлетворяющий требованиям ТУ 113-03-00209510-108-2006. Технология прошла опытно-промышленное испытание в АО «Навоиазот».

Список литературы:

1. Murthy Z.V.P. (2014) Cadmium, Recovery of. In: Drioli E., Giorno L. (eds) Encyclopedia of Membranes. Springer, Berlin, Heidelberg
2. Ligiane R.Gouvea, Carlos A. Morais. Recovery of zinc and cadmium from industrial waste by leaching/cementation // Minerals Engineering, Volume 20, Issue 9, August 2007, Pages 956-958. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2007.04.016
3. C.A. Nogueira, F. Delmas, New flowsheet for the recovery of cadmium, cobalt and nickel from spent Ni–Cd batteries by solvent extraction // Hydrometallurgy Volume 52, Issue 3, June 1999, P. 267-287,  https://doi.org/10.1016/S0304-386X(99)00026-2
4. Nagpur Navneet Singh. Recovery of metals from spent nickel-cadmium (Ni-Cd) battery by leaching-electrowining process. Internal Conference on Nonferrous Metals-2014, Nagpur City (INDIA), July 2014.
5. Ewa Rudnik, Marek Nikiel. Hydrometallurgical recovery of cadmium and nickel from spent Ni–Cd batteries // Hydrometallurgy, Volume 89, Issues 1–2, September 2007, Pages 61-71,https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2007.05.006
6. Karuppanna Periasamy, and Chinnaiya Namasivayam. Process Development for Removal and Recovery of Cadmium from Wastewater by a Low-Cost Adsorbent: Adsorption Rates and Equilibrium Studies // Ind.Eng.Chem.Res. 33, 2, 317-320, DOI: 10.1021/ie00026a022
7. T.J. Butter, M. Evison, I.C. Hancock, F.S.Holland, etc. The removal and recovery of cadmium from dilute aqueous solutions by biosorption and electrolysis at laboratory scale //Water Research, V.32, Issue 2, Febr. 1998, Pp. 400-406, https://doi.org/10.1016/S0043-1354(97)00273-X
8. Jasmin Shah, Muhammad Rasul Jan, Mansoor Khan & Salma Amir. Removal and recovery of cadmium from aqueous solutions using magnetic nanoparticle-modified sawdust: kinetics and adsorption isotherm studies, P.9736-9744, Received 22 Jul 2014, Accepted 11 Mar 2015, Published online: 07 Apr 2015.   https://doi.org/10.1080/19443994.2015.1030777 
9. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Часть 1.2 – Л: Химия, 1970, 791 с.
10. Ибрагимова М.А., Ляпин С.Б., Гуро В.П., Жуманазаров А.Р. Извлечение и переработка кадмия из отработанного катализатора АО «Navoiyazot». Междунар. н.-практическая конф. «Современные тенденции в области теории и практики добычи и переработки минерального и техногенного сырья». 6-8 ноября 2019 г., Екатеринбург. – С. 438-439.
11. Ибрагимова М.А., Ляпин С.Б., Жуманазаров А.Р., Гуро В.П., Дадаходжаев А.Т. Испытание способа извлечения кадмия из отработанного кадмий-кальций-фосфатного катализатора // Узб. химич. ж. – 2020, №2. – С24-29.
12. Ляпин С.Б., Ибрагимова М.А., Гуро В.П., Жуманазаров А.Р. Очистка технологических растворов переработки отработанного катализатора ККФ от примесей фосфат-ионов методом ионного обмена // Узб. химич. ж. – 2020, №5. – С.44-48.
13. Заявка на патент РУз «Способ извлечения кадмия из отработанного кадмий-кальций-фосфатного катализатора». Рег. № IAP 2019 0251от 10.06.2019. / Жуманазаров А.Р., Гуро В.П., Ибрагимова М.А., Дадаходжаев А.Т. и др.