СТРУКТУРА ЛИГАНДА НА ОСНОВЕ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА 5,5-ДИМЕТИЛ-2,4-ДИОКСОГЕКСАНОВОЙ КИСЛОТЫ

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассматриваются структура и свойства лиганда, полученного на основе продуктов конденсации пара-нитробензоилгидразона с метиловым эфиром 5,5-диметил-2,4-диоксоксановой кислоты.

Производные ацилгидразонов 1,3-дикарбонильных соединений, также как кетоэфиры, оказались многообещающими объектами с точки зрения их прототропных, свойств и кольцевых таутомерных. Это привело к выбору ацилгидразонов в качестве нуклеофилов в данном исследовании.

ABSTRACT

This article discusses the structure and properties of the ligand obtained on the basis of the condensation products of paralytrobenzoylhydrazone with methyl ester of 5,5-dimethyl-2,4-dioxanoic acid.

Acylhydrazone derivatives of 1,3-dicarbonyl compounds, such as ketoesters, have proven to be promising targets in terms of prototropic, ring and ring equilibria. This led to the selection of acylhydrazones as nucleophiles in this study.

Ключевые слова: 5-гидрокси-2-пиразолин, метиловый эфир 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты, пара-нитробензоилгидразон, спектроскопия ¹Н-ЯМР, диалкилоксалат, кето-еноловый таутомер,кетоальдегид, кетоэфир.

Keywords: 5-hydroxy-2-pyrazoline, 5,5-dimethyl-2,4-dioxohexanoic acid methyl ester, para-nitrobenzoylhydrazone, NMR-¹H spectroscopy, dialkyloxalate, keto-yenol tautomer, ketoaldehyde, ketoester.

Производные ацилгидразона с 1,3-дикарбонильными соединениями кетоэфирного типа являются очень многообещающим объектом для изучения прототропных, свойств и кольцевых таутомерных равновесий. В этой статье в качестве нуклеофильных реагентов были выбраны ацилгидразины. Метиловый эфир 2,4-диоксогексановой кислоты получали под действием диалкилоксалатов и соответствующего ацетона. Согласно параметрам спектроскопии ¹Н-ЯМР, метиловый эфир 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты находится в кето-еноловом таутомерном равновесии, и образование внутримолекулярной водородной связи увеличивает долю енольной формы[3].

Схема 1. Синтез метиловый эфир 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты

Метиловый эфир 5,5-диметил-2,4-диоксоге ксановой кислоты, который сохраняет концевые электроны с различными электронными и стерическими функциями, был синтезирован с использованием ранее известных методов[6].

Строение метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты

Ацил-, ароилгидразоны и их производные 1,3-дикарбонильных соединений, такие как кетоальдегиды и кетоэфиры, являются многообещающими объектами с точки зрения изучения прототропных, кольцевых и таутомерных равновесий. Это привело к выбору параобменных ароилгидразинов в качестве нуклеофилов в нашем эксперименте.

Метиловые эфиры 5,5-диметил-2,4-диоксогексановых кислоты получены в результате взаимодействием диалкилоксалатов с соответствующими метил третбутилкетонами. Согласно данным спектроскопии ¹Н-ЯМР - полученный образец - метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты в растворах существует в виде кето-енольный форме.

Рисунок 1. Спектры ¹H-ЯМР раствора пара-нитробензоилгидразона  метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты в CCl₄ + ДМСО-d₆.

Об этом сообщают сигналы синглетного характера, исходящие от протонов δ -3.26 м.д. метильных радикала в фрагменте сложного эфира, сигналы 9 протонов CH₃-группы соседней с карбонильной группой обнаружены в δ-1,154 м.д. Сигналы протонов винильной и гидроксильних групп наблюдался при δ -6,31 и 7,22 м.д., что показивает образование внутри-молекулярной хелатной водородной связи:

Рисунок 2. Строение метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты

Рассмотрим строение продуктов конденсации (H₂L¹) метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты пара-нитробензоилгидразоном. Они характеризуются смесью таутомерных форм гидразона и 5-окси-2-пиразолина, таких как метилпроизводные, что позволяет определить взаимосвязь между равновесием кольцевой цепи, электронными и пространственными свойствами заместителя. Можно с уверенностью сказать, что полученные соединения также считались продуктами конденсации по карбонильной группе. Сначала проанализируем продукт конденсации (H₂L¹) пара-нитробензоилгидразона, строение которого подтверждено методами ИК- и ¹Н-ЯМР спектроскопии.

При исследовании ИК-спектра соединения в прессованной таблетке KBr H₂L¹ наблюдается ряд линий в области валентных колебаний двойных связей, включая поглощение при 1740 см^-1 (рис. 4, таблица 1). Это означает, что H₂L¹, полученный в твердом состоянии, имеет форму линейного гидразона (A_E), и конденсация нуклеофила идет по карбонилу сложного эфира. Этот вывод подтверждается отсутствием валентных колебаний в области 3400-3600 см^-1 ν_(O-H) и линий поглощения валентных колебаний в области 1660 см^-1 ν_(С=N) характерных для гидроксилной и амидной группы.  В ИК-спектре рассматриваемого лиганда (H₂L¹) имеются линии интенсивного поглощения в области 1680-1720 см^-1, что указывает на присутствие в полученных продуктах реакции свободной кетоновой группы.

Рисунок 3. Различные таутомерные структуры синтезированного лиганда

Кольцо 5-гидрокси-2-пиразолиновой формы (B_Z и B_E), когда присутствует небольшое количество смеси конфигурационных изомеров, линии поглощения в ИК-спектре регистрируются в области 3500–3600 см ^{– 1}, что характерно для валентных колебаний гидроксильных групп. В области характеристических линий поглощения наблюдается n(C=O) валентных коле-баний свободной сложной эфирной группы, проявляющихся при 1735 см^-1. Интенсивные линии поглощения в области 1735-1760 см^-1, соответствующие колебаниям валентности несвязанной сложноэфирной группы, также показывают, что твердотельный лиганд H₂L¹ имеет гидразоновую структуру (рис.3). Линии интенсивного поглощения наблюдаются при 3210-3295, 1734-1755, 1650-1685, 1625-1635, 1530-1560 и 1265-1280 см^-1 в области валентных колебаний близнецов. Линия поглощения при 1633 см^-1 указывает на наличие связи C = N,

Рисунок 4. ИК спектр пара-нитробензоилгидразона метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановая кислота

Таблица 1.

Основные частоты колебаний в ИК спектрах ароилгидразонов (H₂L¹) метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты (n, см - 1)

Таким образом, исследование по ИК-спектру показало, что этот лиганд присутствует в твердом состоянии в виде гидразона (А_Е). Для подтверждения структуры лигандов (H₂L¹)  в среде растворителя, их исследовали методом спектроскопии ¹Н-ЯМР.

Растворы сбалансированы, чтобы содержать изомеры конфигурации Z, E и кольцевые 5-оксипиразолиновые формы. Спектры ¹Н-ЯМР этих соединений в CDCl₃ (полученные сразу после отбора проб) содержат набор резонансных сигналов, принадлежащих одному из стереоизомеров гидразоновой (А) формы. Через несколько десятков секунд в спектрах появляется второй набор сигналов в виде кольцевого 5-гидрокси-2-пиразолина (B). Быстрое появление формы кольца (B) указывает на то, что соединения были кристаллическими в форме E-гидразона (A_E). Последующие изменения спектров ЯМР-¹Н подтверждают этот вывод. Через несколько часов после приготовления образцов появился еще один набор резонансных сигналов. Он принадлежит ко второму стереоизомеру гидразоновой формы. Сигнал протона NH-функции в образующемся диастереоизомере находится в более слабом поле, чем соответствующий сигнал исходного стереоизомера. Это означает, что полученный стереизомер имеет Z-конфигурацию (A_Z). При формировании Z-структуры может образовываться прочная внутренняя молекулярная водородная связь, в результате чего сигнал связи N - H смещается в более слабое поле (таблица). Следовательно, стереоизомер первичной формы гидразона имеет E-конфигурацию (A_E). При формировании Z-структуры может образовываться прочная внутренняя молекулярная водородная связь, в результате чего сигнал связи N - H смещается в более слабое поле (таблица). Следовательно, стереоизомер первичной формы гидразона имеет E-конфигурацию (A_E). При формировании Z-структуры может образовываться прочная внутренняя молекулярная водородная связь, в результате чего сигнал связи N-H смещается в более слабое поле (таблица). Следовательно, стереоизомер первичной формы гидразона имеет E-конфигурацию (AE).

В спектре ¹Н-ЯМРв растворе лигандов CCl₄ + DMSO-d₆, в частности, для соединения H₂L¹ зарегистрированы сигналы для системы AB (SSTK JAB = 19 Гс) d 2.98: 3.01 м.д.

Список литературы:

1. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Авезов К.Г. Комплекс меди (II) с ацили- и ароилгидразонами формилпинаколина и бензоилуксусного альдегида // Международная конференция «Современные инновации: Симия и хими-ческая технология ацетилененових соединений. Нефтехимия. Катализ », посвященная 100-летию Национального университета Узбекистана и 80-летию со дня рождения профессора Т.С. Сирлибаева.- 14-17 ноября. 2018.- Ташкент.- С. 301-302.
2. Алиев З.Г., Гайн В.Л., Носова Н.В., Потемкин К.Д., Кривенко А.П. Конденсация 1,1,1-трифтор-2,4-пентандиона с бензальдегидом // Jurn.org. ximii.- Санкт-Петербург.- 2006.- Т. 42.- № 9.- С. 1425–1426.
3. Турсунов М.А., Авезов К.Г., Умаров Б.Б., Парпиев Н.А. Спектры    ¹Н-ЯМР и кристаллическая структура комплекса никеля (II) с ароилгидразонамиэтил-5,5-диметил-2,4-диоксогексаноата // Российский журнал координат. Chem.- 2017.- Vol. 43.- № 4. Р. 93-96.
4. Турсунов М. А., Умаров Б.Б., Авезов К. Г. Комплексы меди (II) с ароилгидразонами этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты // Развитие науки и техники. Научно-технический журнал.- 2018.- №2.- С.71-75.
5. 5.Турсунов М.А., Кодирова З.К., Эргашов М.Я. Комплексы меди (II) с ароилгидразонами метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты // Universum: химия и биология: электрон. научный журнал.- 2019.- №11 (65) .- С. 28-31.
6. Турсунов М.А., Умаров Б.Б., Эргашов М.Я., Авезов К.Г. Синтез и кристаллическая структура комплекса Ni (II) с этиловым эфиром бензоилгидразона 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислотой // Журнал структурной химии. -2020.-Т.61.-№1.-С. 78-90.