СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИАНИЛИНА И ЕГО КОМПОЗИЦИЙ С ОКСИДОМ ЦИНКА

АННОТАЦИЯ

Методом химического окисления солянокислогоанилина в водном растворе синтезированы эмеральдиновая соль полианилина (ПАНИ×HCI) и его полимерные комплексы с ZnO. Проведена идентификация полученного полимера физическими методами анализа. Проведен термический анализ полученного полимера и его комплекса. Исследованием вольт-ампериметических характеристик синтезированных материалов установлено, что они проявляют свойства, характериные для полупроводников. Введение наночастиц оксида цинка в полимер приводит к увеличению его проводимости.

ABSTRACT

The emeraldine salt of polyaniline (PANI-HCI) and its polymer composites with ZnO was synthesized by the method of chemical oxidation of hydrochloric aniline in an aqueous solution. The obtained polymer was identified by physical methods of analysis. Thermal analysis of the obtained polymer and its composite was carried out. By studying the volt-amperimetric characteristics of the synthesized materials, it was found that they exhibit properties characteristic of semiconductors. The introduction of zinc oxide nanoparticles into a polymer leads to an increase in its conductivity.

Ключевые слова: анилин; полимеризация; полианилин; полимерная композиция, термический анализ, проводимость.

Keywords: aniline;polymerization; polyaniline; polymer composition, thermal analysis, conductivity.

Введение

Полианилин (ПАНИ), является одним из наиболее перспективным материалом среди токопроводящих полимеров, который может быть использован для получения антикоррозионных покрытий, устройствах преобразования энергии, аккумуляторных батарей, сенсорах различного назначения, электрохромных устройствах [1-2] и т.д. ПАНИ легко синтезируется из анилина, образует комплексы со многими органическими и неорганическими веществами, что позволяет целенагровано улучшить его характеристики посредством получения различных композиций. ПАНИ имеет несколько форм, которые можно легко переводить из одной в другую с помощью окислительно-восстановительных реакций[3-4]. Все формы ПАНИ образуют соответствующие соли, среди которых эмеральдиновая соль ПАНИ обладает самой высокой токопроводимостью. Поэтому на сегодняшний день, особое внимание исследователей привлекает именно данная форма ПАНИ и композиции на его основе в плане практического применения.

В данной работе методом окислительной полимеризацией анилина в водных растворах синтезирована эмеральдиновая соль ПАНИ (ПАНИ×HCI) и его композиции с ZnO, изучены термические и волть-амперометрические характеристики полученных материалов.

Экспериментальная часть

Для синтеза солянокислой эмеральдиновой соли (ПАНИ HCl) сначала к 50 мл 1M раствору HCl добавляют анилин (4,56 мл), при постоянном перемешивании добавляли по каплям 50 мл водный раствор персульфата аммония содержащего 11,4 г вещества. Реакцию проводили на ледяной бане (при температуре 0°C) в течение 60 минут и после для полного её завершения выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов. При этом цвет раствора изменяется от бесцветного, сначала до голубого, а потом до темно зелёного. Полученный полимер несколько раз промывали дистиллированной водой и сушили при 80-90^oС до постоянной массы.

Для синтеза композиций эмеральдиновой соли ПАНИ с ZnO (ПАНИ HCl/ZnO) к 50 мл 1M раствору HCl добавляли 4,56 мл анилина, после образования гомогенного раствора к нему по порциям добавляли наночастицы ZnO (1,0125 г), полученных по методике [5] при интенсивном перемешивании в течение 30 минут. Далее к полученной суспензии добавляли 50 мл раствора персульфата аммония содержащего 11,4 г вещества. Реакцию проводили на ледяной бане (при температуре 0°C) в течение 60 минут и после для полного его завершения выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов. При этом цвет раствора изменяется от бесцветного, сначала до голубого, а потом до темно зелёного. Полученный полимер несколько раз промывали дистиллированной водой и сушили при 80-90^oС до постоянной массы.

ИК-спектры ПАНИ и его комплексов регистрировалис помощью ИК-Фурье спектрометре марки Cary 640 FTIR (Agilent, США).

Термический анализ образцов осуществили в дериватографе марки DTG-60 (Shimadzu, Япония).

Токопроводимость полимеров и композиций на их основе исследованы в форме таблеток, которые были получены прессованием их порошков при давлении две тонны.

Вольт-ампериметрические характеристики полимера и композиций определяли в интервале напряжения от 0,1 до 1 В.

Полученные результаты и их обсуждение

Окислительную полимеризацию солянокислой соли анилина можно представить схемой приведённой на рис.1.

Рисунок 1. Схема окислительной полимеризации солянокислого анилина в присутствии персульфата аммония

Идентификацию ПАНИ проводили анализом его ИК-Фурье-спектров, которые приведена на рис.2.

Рисунок 2. ИК-Фурье спектры ПАНИ HCl(а) и ПАНИ HCl/ZnO (б)

Как видно из рис. 2, что в ИК -спектрах ПАНИ HCl наблюдаются характерные полосы поглощения при 1560 см^-1, соответствующая хиноидным колебаниям С=С, а полосы при 1494 см^-1 соответствуют С=С бензоидным колебаниям, 1378 см^-1, соответствующая колебаниям связи С_бензол-N=С_хиноид, 1299 см^-1, соответствующая колебаниям связи С_бензол-N-C_бензол, 1069 см^-1 плоскостные деформационные колебания С-Н бензоидных колец, 823 см^-1внеплоскостные деформационные колебания С-Н бензоидных колец[6-7]. А в ИК - спектрах ПАНИ HCl/ZnO кроме основных полос поглощения соответствующим ПАНИ HCl наблюдается дополнительное полоса поглощения в 612 см^-1соответствующий Zn-Oсвязи оксида цинка.

Одним из важнейших параметров материалов, используемых в микроэлектронике, является определение их термических характеристик. Поэтому в работе было проведено термический термогравиметрический (ТГ) и дифферинциально-термический анализ (ДТА) анализ ПАНИ HCl и ПАНИ HCl/ZnO результаты приведены на рис.3.

Рисунок 3. ТГА и ДТА кривые ПАНИ HCl(а) и ПАНИ HCl/ZnO (б)

Как видно из рис.3, что ТГА кривых ПАНИ HCl в интервале температур 50-165^oС происходит 11% массы полимера, сопровождающимся эндотермическим эффектом, которое соответствует удалению влаги и связанной воды в из полимера. Заметная потеря массы (9,7%) в полимере происходит в интервале температур 165-50-365^oС, сопровождающийся экзотермическим эффектом, которое можно объяснить разрушением солевой формы ПАНИ, в результате которого улетучивается связанная с ПАНИ соляная кислота. А далее при нагревании полимера до 900^oС происходит монотонная деструкция полимера сопровождающейся уменьшением 30% его массы. При нагревании ПАНИ HCl/ZnO, также при температуре от 30 до 192^oС происходит удаление воды связанной и несвязанной воды (10% от массы полимера). А в интервале 192-408^oС в комплексе наблюдается потеря массы более 31%, что больше чем три раза по сравнению с полимером. В данном интервале температур в комплексах происходит не только удаление связанной соляной кислоты с полимером, но и адсорбированной воды в порах наночастиц оксида цинка. При этом исследования показали, что сам ПАНИ является достаточно термостабильным полимером, которое не разлагается до 180^oС, что обуславливает его использование в достаточно широком температурном диапазоне.

Так как ПАНИ является полупроводником, в работе изучены волть-амперометрические характеристики ПАНИ HCl и ПАНИ HCl/ZnO, которые приведены на рис.4.

Рисунок 4. Графическое выражение, вольт-амперная характеристика ПАНИ HCl(1) и ПАНИ HCl/ZnO (2)

Как видно из рис.4, при повышении напряжения, приложенного к полученным материалам, величина тока в нем возрастает значительно быстрее напряжения, т.е. наблюдается нелинейная зависимость между током и напряжением, которое свойственно к полупроводникам. При этом проводимость композиции более два раза выше по сравнению с ПАНИ HCl.

Выводы

В работе синтезированы ПАНИ HCl и ПАНИ HCl/ZnO методом окислительной полимеризации солянокислого анилина в водных растворах. Проведена идентификация полученных материалов методом ИК-спектроскопии. Сравнительный термический анализ материалов показал, что в композициях содержатся достаточно большое количество воды адсорбированной в наночастицах оксида цинка. Изучение вольт-амперометрических характеристик материалов показало, что введение частиц оксида цинка в структуру ПАНИ приводит к увеличению его проводимости, при этом сохраняются его полупроводниковые свойства.

Список литературы:

1. Stejskal J., Trchova M., Bober P. Conducting Polymers: Polyaniline Chapter·June 2015 pst 640
2. Choi Y. K., Kim H. J., Kim S. R. // Enhanced Thermal Stability of Polyaniline with Polymerizable Dopants// Macromolecules, 50, 3164-3170 (2017).
3. Pashaei S., Hosseinzadeh S., Hosseinzadeh H. // Synthesis and thermal analysis of polyaniline// Polymer  Composites, 40, 753-764 (2019)
4. Rahayu I, Hidayat S, Noviyanti A. // The effect of hydrochloric acid-doped polyaniline to enhance the conductivity // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 509(2019) 012051
5. Ganesh Yerawar R.  // Characterization of Chemically Synthesized Polyaniline-Zinc Oxide Nanocomposites// Der Pharma Chemica, 2012, 4 (3):1288-1291
6. Trchová M., Stejskal J. // Polyaniline: The infrared spectroscopy of conducting polymer nanotubes// (IUPAC Technical Report) Pure Appl. Chem., Vol. 83, No. 10, pp. 1803–1817, 2011
7. Socrates G. Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies// pp. 107–113, 122–123, 157–167, 176–177, 220–222, John Wiley, New York (2001).