ПРИМЕНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫМИ НИТРОЗОНАФТОЛА В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Авторы выражают искреннюю благодарность и.о. профессора Ҳ.С. Тожимухамедову и PhD Ж. Нурмухаммедову за представление органического аналитического реагента.

АННОТАЦИЯ

Исследованы особенности взаимодействия никеля(II) с 4-гидрокси-3-нитрозонафталин-1-сульфокислотой (4-Г-3-ННS-1), образование нескольких окрашенных соединений, состав и свойства которых зависят от состава среды, порядка смешивания реактивов. Установлено, что реакция в универсальном буферном растворе в щелочной среде протекает практически мгновенно. Линейная зависимость светопоглощения комплекса соблюдается в широком интервале концентраций от 1 до 35 мкг никеля в 25 мл. Состав и структура региоселективного реагента 4-G-3-HHS-1 подтверждены методами ИК- и 1H-ЯМР-спектроскопии.

ABSTRACT

Features of the interaction of nickel(II) with 4-hydroxy-3-nitrosonaphthalene-1-sulfonic acid were investigated. The formation of several colored compounds, was observed composition and properties of which depend on of the medium and order of mixing reagents. It is found that the reaction in a universal buffer solution in an alkaline medium is almost instantaneous. The linear dependence of light absorption of the complex on the concentration of nickel is observed in a wide range–from 1 to 35 mkg/25 ml. The composition and structure of the regioselective reagent 4-G-3-HHS-1 were confirmed by IR and NMR ¹H spectroscopy.

Ключевые слова: 4-гидрокси-3-нитрозонафталин-1-сульфокислота, никель, метод Gaussian 09, ЯМР ¹Н и ИК-спектроскопия, спектрофотометрия.

Keywords: 4-hydroxy-3-nitrosonaphthalene-1-sulfonic acid, nickel, Gaussian 09 metod, NMR ¹H and IR spectroscopy, spectrophotometric method.

Введение. Несмотря на развитие физических и физико-химических методов определения за последние десятилетия роль органических реагентов в аналитической химии не только не уменьшилась, но и возросла за счет применения оригинальных подходов, возможности автоматизации, массовости и экономичности. Исследователи отмечают нецелесообразность синтеза сходных по строению органических реагентов, включающих одну и ту же функционально-аналитическую группировку и лишь незначительно улучшающих химико-аналитические свойства базовых реагентов [1; c. 7-10]. Более перспективен путь модификации известных органических реагентов, при этом пределы обнаружения элементов снижаются минимум на 1-2 порядка. Несмотря на широкое использование физических и физико-химических методов определения металлов (атомно-абсорбционный, активационный, рентгено-флуоресцентный, спектральный, электрохимический, кулонометрический), фотометрический метод до сих пор занимает значительное место в контроле производства и в практике работ научно-исследовательских лабораторий. К eгo достоинствам следует, прежде всего, отнести простоту и доступность приборной базы, экспрессность и избирательность определений, широкий интервал определяемых концентраций [2; с.84-87].

Никель является одним из распространенных компонентов, постоянно присутствующих в природных водах. В воду никель может попадать из почв, а также в результате разложения растительных и животных организмов, присутствующих в водоемах. В сине-зелёных водорослях обнаружено повышенное (по сравнению с другими типами водорослей) содержание никеля. Соединения никеля выносятся в водоемы со сточными водами цехов никелирования, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик. В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах концентрация никеля колеблется обычно от 0,8 до 10 мкг/л, в загрязненных она составляет несколько десятков микрограммов в литре [2; с.84-87].

В данной статье приведены результаты спектрофотометрического исследования комплексообразования никеля(II) с 4-Г-3-ННS-1.

Экспериментальная часть

Реагент 4-гидрокси-3-нитрозонафталин-1-сульфокислота (4-Г-3-ННS-1) синтезирован нами ранее [3]. Методами ИК и ЯМР ¹Н -спектроскопии установлены eгo состав и строение [4]. В работе использован 0,1 %-ный водный раствор 4-Г-3-ННS-1. Стандартные растворы соли никеля с титром Т_Ni²⁺=1,0000 мг/мл готовили по точным навескам из eгo минеральных солей марки ч.д.а. и х.ч. Растворы посторонних ионов и маскирующих веществ готовили по соответствующей методике [5]. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре OPTIZEN и концентрационном фотоколориметре КФК-2 в кювете с толщиной слоя 1 и 2 см. pH растворов контролировали с использованием иономера pH/ISE Meter c точностью ±0,05 ед.pH. Для создания необходимой кислотности использовали универсальный буферный раствор [6; с. 267-275].

Идентификацию реагента проводили с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии. ИК-спектры снимали на спектрофотометре «Nicolet iS5» (Thermo Fisher Scientific). Диапазон волновых чисел 4000 - 600 см^-1.

Результаты и их обсуждение

При квантово-химическом определении пространственной структуры реагента 4-Г-3-ННS-1 входной файл создавался с помощью программы GaussView 5.0 в рамках программного комплекса Gaussian 09. Оптимизация геометрии проводилась методoм B3LYP/3-21G. На рис.1 представлено распределение зарядов (aтомные заряды Малликена) в молекуле реагента.

Результаты квантово-химического расчёта эффективных зарядов показывают, что образование донорно-акцепторных связей металлов, по-видимому, происходят с участием атома азота (18N; -0,477) и ионной связи с гидроксилом (16O; -0,390) нафталинового кольца при замещении ионов водорода [7,8].

Рисунок 1. Распределение зарядов в молекуле лиганда расчитана методом B3LYP/3-21G (Gaussian 09). Визуализация - с помощью программы GaussView 5.0

Результаты анализа ЯМР ¹Н спектра: наблюдалось 7 сигналов протонов, и они были пронумерованы следующим образом:

В ЯМР ¹Н спектре реагента проявляется сигналы от протона 1 12,3 м.д., протона 2  на 6,5 м.д., протона 3 на 2,0 м.д., протона 4 на 7,6 м.д., протона 5 на 7,7 м.д., протона-6 на 7,55 м.д. и протона 7 на 7,4 м.д. Можно сделать вывод, что 4-Г-3-ННS-1 находится в основном в форме монооксида нафтохинона из-за смещения сигналов 1-протонов в слабое поле из-за внутренней молекулярной водородной связи [3; c. 8-12, 4; c. 248-251, 9; c. 5-264, 10; c. 10-45].

Результаты ИК-спектроскопии: ИК-спектр (КBr) – 3040,41-3104,78 см^-1 ν_(С=O), 1589,63-1624,96 cм^-1 ν_(с=c), 1055,52-1123,75 cм^-1 ν_(С-N), 1430,74-1624,96 см^-1 δ_(N=O), 1624,89 см^-1 ν(_оксим), 3040,41-3420,66 см^-1 ν_(СН).

Влияние рН. В мерные колбы на 25,0 мл приливали 5,0 мл буферного раствора со значениями рН (от 1,88 до 12,40); 1,0 мл раствора Ni(II) (Т_Ni²⁺=20,00 мкг/мл); добавляли 1,0 мл 0,1 - % ного раствора реагента и объем доводили до метки дистиллированной водой и перемешивали. Оптическую плотность растворов измеряли на КФК-2 со светофильтром № 5 (490 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя ℓ=2,0 см относительно раствора холостого опыта. Результаты анализа приведены на рис. 2. На основании полученных данных строили графики зависимости ОП растворов комплексов от рН при постоянных концентрациях металла и реагента. Из рис. 2 видно, что ОП комплекса повышается с увеличением рН растворов и его максимальное значение наблюдается в интервале рН=6,5-7,5. Исходя из полученных данных оптимальным был выбран рН=6,73.

Рисунок 2. Зависимость оптической плотности комплекса никеля с 4-Г-3-ННS-1 от рН среды

Влияние концентрации реагента и времени выдерживания. Для выбора оптимальных условий изучено влияние концентрации реагирующих веществ, температуры и времени на образование окрашенного комплекса. Выход комплекса максимален при объёме реагента 1,2 мл 0,1 %-ного раствора 4-Г-3-ННS-1. Комплекс максимально образуется при 10-15-кратном избытке реагента. Максимальная оптическая плотность достигается в течение 200 мин. При комнатной температуре окраска развивается мгновенно. Комплекс Ni:(4-Г-3-ННS-1)₂ устойчив в водных растворах и не разлагается в течение двух суток.

Подчинение закону Бугера-Ламберта-Бера. Изучение подчинения растворов комплекса Ni(II) с 4-Г-3-ННS-1 закону Бера проводили в найденных оптимальных условиях. Для этого приготовили растворы в мерных колбах на 25,0 мл; 5,0 мл универсального буферного раствора со значением рН=7,25; растворы Ni(II) с переменной концентрацией, по 1,2 мл реагента (0,1% ного) и объем доводили до метки дистиллированной водой. Растворы перемешивали и измеряли их оптические плотности на КФК-2 со светофильтром № 5 при ℓ=2,0 см относительно раствора холостого опыта.

Рисунок 3. График подчинения закону Бугера-Ламберта-Бера комплекса никеля(II) с 4-Г-3-ННS-1

Полученные экспериментальные данные показали (Рис. 3.), что в интервале 5,0-35,0 мкг ионов никеля(II) в 25,0 мл раствора наблюдается подчинение закону Бугера-Ламберта-Бера, что даёт возможность количественно определять Ni(II) в этом интервале концентраций.

Определение состава комплекса Ni:4-Г-3-ННS-1. Стехиометрия комплекса никеля с реагентом была изучена методами Остромысленского - Жоба (метод изомолярных серий) [5; с. 241-244] и прямой линии Асмуса [5; с. 251]. Излом на кривой в методе изомолярных серий наблюдается при соотношении Ni:4-Г-3-ННS-1=1:2, а при методе прямой линии Асмуса к постоянному объему исходного раствора компонента М(V_м) с концентрацией С_м прибавляют различные объемы раствора реагента (V_R) c концентрацией С_R и доводят общий объем приготовленного раствора до постоянного значения V. Затем измеряют оптическую плотность растворов, определяют значения ℓ/А и строят графические зависимости 1/V_Rⁿ от ℓ/А для различных значений n (где n-целое число). Удовлетворяя требованию прямолинейности этой зависимости, находят искомый коэффициент n, который показывает стехиометрическое отношение компонентов в составе комплекса (А-оптическая плотность; ℓ-толщина поглощающаемого слоя), что свидетельствует о том, что в обоих случаях комплекс соответствует составу Ni:(4-Г-3-ННS-1)₂.

Определение ионов никеля(II) 4-Г-3-ННS-1 в присутствии посторонних ионов. С целью выяснения возможности использования реагента в анализе и избирательности метода проводили определение ионов никеля(II) в присутствии посторонних ионов. На определение ионов никеля(II) не мешают Na⁺(1:1000), K⁺, NH₄⁺, Mn²⁺, ClO₄^-, NO₃^-, SO₄^2-, J^- (1:100), Ca²⁺(1:50), CH₃COO^-(1:5), Al³⁺, Fe³⁺, NO₂^-(1:2), Mg²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, C₂O₄^2-, Br^-, Cl^-(1:1). Мешают ионы Zn²⁺, Cr³⁺, Bi³⁺, S₂O₃^2-(1:1), Cd²⁺(1:5), Hg²⁺, F^-, тиомочевина, Cr₂O₇^2- (1:0,1) и др. Изучено влияние посторонних ионов и маскирующих веществ [5, c. 143-148] на комплексообразование Ni(II) с 4-Г-3-ННS-1. При сравнении избирательности известных из литературы [11, с. 66-67] реагентов для определения иона никеля(II) видно, что синтезированный реагент является более избирательным. Данные по избирательности позволяют применить разработанную методику для спектрофотометрического определения ионов никеля(II) в сложных объектах.

Список литературы:

1. Самарина Т.О. Нитрозонафтолы в новых аналитических системах спектроскопического определения металлов // Дисс... на соискание ученой степени кандидат химических наук. 2012. C. 162.
2. Дударева Г.Н., Нгуен Нгок Ань Туан. Фотометрическое определение никеля диметилглиоксимом в присутствии йода // Вестник ИрГТУ. №4 (44). 2010. С.84-87.
3. Турабов Н.Т., Нурмухаммадов Ж.Ш., Тожимуҳамедов Ҳ.С., Тоджиев Ж.Н. 4-гидрокси-3-нитрозонафталин-1-сульфокислота ва уни аналитик тавсифлари // Ўзбек. хим. журн. Ташкент, 2013. № 5. С. 8-12.
4. Нурмухаммадов Ж.Ш., Тожимуҳамедов Ҳ.С. Нафтол ҳосилаларини нитрозолаш // Вестник НУУз. -Ташкент. -2012. -№3/1. С. 248-251.
5. Калинкин И.П., Булатов М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа //М.: Книга по Требованию, 5-ое изд. –2013. –432 с.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, –1989. –448 с.
7. Барановский В.И. Квантово химические расчеты повышенной точности. Учебное пособие, -2015. -С.89.
8. Серба П.В., Блинов Ю.Ф., Мирошниченко С.П. Квантово-химические расчеты в программе Gaussian по курсу «Физика низкоразмерных структур» // Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, -2012. -С.100.
9. Казицына А.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Книга по Требованию, -2013. -С. 264.
10. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы – Москва: МГУ, –2012. – 54 с.
11. Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. –М.: МГУ, –1986,–432 с.