ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ДИЭТАНОЛАМИНА С ФУРФУРОЛОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИЕЙ

АННОТАЦИЯ.

На основе диэтаноламина и фурфурола синтезированы гидроксилазотсодержащие соединения. Определена молекулярная масса синтезированных олигомеров криоскопией. ИК-спектроскопией идентифицированы исходные вещества и конечный продукт реакции.

ABSTRACT

Hydroxyl nitrogen-containing compounds were synthesized on the basis of diethanolamine and furfural. The molecular weight of the synthesized oligomers was determined by cryoscopy. IR-spectroscopy identified the starting materials and the final product of the reaction.

Ключевые слова: диэтаноламин, фурфурол, гидроксилазотсодержащее соединение, криоскопия, ИК-спектр, каталитическая система.

Keywords: diethanolamine, furfural, hydroxyl nitrogen-containing compound, cryoscopy, IR spectrum, catalytic system.

Введение. В состав композиций для производства пенополиуретанов (ППУ) входят гидроксилсодержащие олигоэфиры, изоцианаты, вода, катализаторы, эмульгаторы, а также при необходимости красители, антипирены и т.п. Основные реакции, протекающие при получении ППУ, в отсутствие катализаторов идут чрезвычайно медленно. Вследствии этого невозможно в отсутствии катализаторов получить качественные ППУ. Для ускорения процессов формования ППУ и установления необходимого баланса между скоростями сшивания и пенообразования применяют, как правило, катализаторы. Плотность пены, ее физико-механические свойства, степень отверждения также зависят от соотношения скоростей этих реакций.

Основная масса катализаторов для жестких пен принадлежит к химическому классу третичных аминов [1]. Так как они ускоряют реакции взаимодействия изоционатов и с водой, и с гидроксилсодержащими соединениями. При получении жестких пенополиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров реакция гелеобразования протекает с большой скоростью (из-за полифункциональности полиолов и изоцианатов), так что действия третичных аминов одинаково и при одностадийном, и при форполимерном методе.

Строение третичного амина оказывает большое влияние на его активность в процессе получения пены [2,3]. При оценке катализатора обычно рассматривают такие факторы, как его эффективность, упругость паров, растворимость, стоимость и наличие запаха. Эффективность катализатора обычно возрастает с ростом увеличения основности амина и с уменьшением пространственных препятствий у атома азота [4]. 

В зависимости от природы и условий проведения реакций при взаимодействии аминов с альдегидами могут образовываться различные азотосодержащие соединения [5,6]. Были синтезированы гидроксилазотсодержащие соединения на основе моноэтаноламина и различных альдегидов [7]. Особое место занимает реакция гетероциклизации вицинальных аминоспиртов с различными альдегидами и кетонами [8]. В зависимости от реакционной способности исходных реагентов процесс протекает от 4 до 12 часов. Выходы целевых продуктов составляют 65-95% [9-11]. Например, в работах Сулейменова, Хрусталёва, Фазылова подробно описывается механизм реакции образования гидроксилазотсодержащего продукта из диэтаноламина и фурфурола в условиях микроволнового облучения с образованием полимерного соединения [12]. При взаимодействии диэтаноламина с фурфуролом образуются различные азотсодержащие осоединения. Образующийся продукт взаимодействия диэтаноламина с фурфуролом представляет большой интерес и находит широкое применение при производстве эластичных и жёстких пенополиуретанов в качестве каталитических систем.

Цель работы. Целью данной работы является изучение закономерностей образования продуктов конденсации диэтаноламина и фурфурола.

Для синтеза гидроксилазотсодержащих соединений использовали фурфурол, очищенный непосредственно перед применением при температуре 161-162^ºС  и нормальном атмосферном давлении при нагревании на водяной бане в вытяжном шкафу[14]. Очищенный продукт имел n²⁰_D =1,5245. Диэтаноламин использовали очищенный, имеющий n²⁰_D =1,4724.

Гидроксилазотсодержащее соединение синтезировали по методике, описанной в работе[13]. Реакцию проводили в массе при молярных соотношениях фурфурол:диэтаноламин=1:1 моль/моль. При комнатной температуре (20°С) в колбу загружали фурфурол и затем при интенсивном перемешивании прикапывали диэтаноламин к фурфуролу с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 30°С. Затем по окончании прикапывания диэтаноламина полученную смесь подвергали термообработке при 50°С в течении 0,5 часа. После термообработки при 50°С в течении 0,5 часа отгоняли воду в вакууме Р_ост. = 0,8-0,9 кгс/см² при температуре не выше 70°С. Затем конечный продукт подвергали вакуум перегонке при остаточном давлении Р_ост. = 1,0-0,9 кгс/см².

Контроль за ходом реакции осуществляли определением содержания гидроксильных групп [14,15], третичного азота [14,15], молекулярной массы [14,15], а также изучением ИК-спектров синтезированных веществ.

ИК-спектры исходных и синтезированных соединений снимали на ИК-Фурье спектрометре IRTracer-100, используя тонкую пленку на призме прибора.

Очищенный вакуум перегонкой продукт имел следующие физико-химические свойства (Таблица 1).

Таблица 1.

Физико-химические свойства гидроксилазотсодержащего соединения

^* - теоретически вычисленные данные

После вакуум - перегонки синтезированный продукт представляет собой жидкость коричневого цвета с характерным запахом фурфурола. Продукт реакции стабилен, при хранении в течении 3 месяцев не меняет своей вязкости.

Рисунок 1. ИК-спектр диэтаноламина

На ИК- спектрах диэтаноламина (рис.1) имеются полосы поглощения ассоцированных гидроксильных групп при 3400-3300 см^-1, полоса поглощения при 1066 см^-1 указывает на то, что они первичные. Полосы поглощения при 2877, 2816 см^-1 относятся к колебаниям метиленовых групп, связанных с кислородом и азотом соответственно. Валентные колебания -СН₂– групп, связанных с полярными группами, наблюдаются при 1448, 1247, 1153 см^-1. Деформационные колебания -СН₂- групп наблюдаются при 769, 731 см^-1.

Рисунок 2. ИК-спектр фурфурола

На ИК - спектрах (рис.2) фурфурола имеются полосы поглощения С-Н групп фуранового кольца при 3132 см^-1; ассоцированных альдегидных групп при 2846-2810 см^-1, валентных колебаний С=О, связанных с -СНО при 1668 см^-1, скелетных колебаний С=С при 1568, 1473 и 1392 см^-1, С-О связей при 1018 см^-1, метиленовых групп при 1568, 1473, 1463, 1392 и 881 см^-1.

На ИК – спектрах готового продукта реакции диэтаноламина с фурфуролом (рис.3) имеются полосы поглощения ассоцированных гидроксильных групп при 3360, 3132, 1031 см^-1; характерных для первичных гидроксильных групп при 2951, 2879, 2814 и 1463 см^-1; валентных колебаний С=О, связанных с непосредственно с углеродом при 1670 см^-1; характерных для метиленовых групп при 1365 и 1392 см^-1.

Рисунок 3. ИК-спектр готового продукта

Следует отметить, что на ИК-спектрах конечного продукта реакции присутствуют полосы поглощения третичных аминных групп, альдегидных групп, появились новые полосы поглощения при 1246 и 1155 см^-1. Это свидетельствует о том, что взаимдействие происходит по вторичной аминогруппе диэтаноламина и боковой альдегидной группе фурфурола.

Сказанное выше позволяет предположить следующую схему реакции:

Выводы:

1. Таким образом, в результате проведенных исследований изучены закономерности реакций образования гидроксилазотсодерщащих продуктов из диэтаноламина и фурфурола.
2. Наличие в составе синтезированных соединений третичного атома азота и гидроксильных групп позволяет заключить о возможном использования их в качестве активных аминных катализаторов при получении эластичных или жёстких пенополиуретанов.

Список литературы:

1. Malwitz N., Wong S., Frisch K.C. and Manis P.A., Cell J., Plastics,23.2003. p 461.
2. Mack G.P., J. Fibres Plastics № 21, 342 , 1960;
3. Morton M., Deitz M.A. , Paper presented at the American Chemical Socienty Meeting Sept.,1956
4. Baker J.W. , Bailey D.N. , J. Chem.Soc., , 4649, 4652,4663, 1957.
5. Адилов Р. И. Закономерности образования мономерных и олигомерных продуктов взаимодействия моноэтаноламина и альдегидов, Кимё ва кимё технологияси, Спецвыпуск, 2016.
6. Адилов Р.И. Образование гидроксилазот-, гидроксиламмонийсодержащих соединений и разработка технологии получения жёстких пенополиуретанов на их основе. Ташкент,2019. С,60
7. Диссертация Тасанбаева Н.Е. «Синтез, исследование продуктов реакции альдегидов с моноэтаноламином и разработка пенополиуретана на их основе», 1986г.
8. Хрусталёв Д.П., Газалиев А.М., Сулейменова А.А., Синтез 2-замещённых -1,3-оксазолидинов в условиях СВЧ-облучения. Известия Национальной академии наук Республики Казахстан, серия химическая.2007.№2
9. Хрусталев Д.П. Синтез, строение и реакционная способность новых этинилсодержащих 1,3-оксазолидинов:Дис.канд. хим. Наук. Караганда,2003.С.60-63.
10. Фазылов С.Д., Газалиев А.М., Хрусталев Д.П. Взаимодействие глиоксаля с d-псевдоэфедрином // ЖОХ. 1999. Т.69. вып. 11. С. 1931.
11. Хрусталев Д.П., Фазылов С.Д., Газалиев А.М. Стереоселективное взаимодействие эфедриновых алкалоидов с фенилпропиоловым альдегидом //Юбилейный сборник научных трудов « Проблемы химии Центрального Казахстана». Караганда, 1998. С.138-141.
12. Сулейменова А.А., Хрусталев Д.П., Газалиев А.М. Синтез некоторых азотсодержащих гетероциклических соединений в условиях микроволнового облучения. Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова,  2009 г. Автореферат
13. Гафаров А.М., Пунегина Л.Н., Логинова Н.И., Новикова С.С., Титов Н.К. Конденсация моноэтаноламина с формальдегидом. Изв.АН СССР,1978, №9, с.2189
14. Куренкова В.Ф. «Практикум по химии и физике полимеров» 1990 г. c. 214
15. Торопцева А.М. «Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений» 1972 г. с. 127-128.